[其他]液相色谱用高分子均匀微球的制备方法

说明书

本发明所属领域为液相色谱技术和高分子合成。

交联高分子微球作为液相色谱填料有着广泛的应用，颗粒度均匀的填料由于可以获得高柱效而更加引人注目。历来制备交联高分子微球的方法是悬浮聚合法（特开昭54-24994）。在水相中投入单体和引发剂，依靠高速搅拌的分散作用和悬浮稳定剂的保护，可以得到100微米以下的微球。但由于粒子大小分布很宽，需要用筛分的方法，才能得到颗粒度均匀的级分。二步溶胀法是一种乳液聚合的方法，它能制备尺寸均一的微球（EP0003905，1979）。该法包括制备小于1微米、大小极均匀的高分子微粒作为种子;让种子从水相中吸附不溶于水的低分子化合物进行溶胀;然后又吸附单体再次溶胀并聚合等步骤。技术复杂，不易控制。最终产物也难洗涤干净。

在大量的色谱填料中，以苯乙烯和二乙烯苯为单体合成的交联聚苯乙烯微球是一个大品种。近年来也有一些专利试图通过添加第三、第四单体的办法来改善和发展具有新性能的色谱填料（特开昭56-10501;57-80557）。

本发明的目的是提出一项新的非均相溶液聚合法，合成颗粒度均匀的高分子微球。通过添加乙酸乙烯酯单体的办法，来提高聚苯乙烯微球填料的色谱性能，特别是反相液相色谱的性能。

本发明的合成方法的原理是：在液体介质中聚合单体，当低聚体的分子量达到某一极限时，它们不能再溶解于液体介质中，就要产生相分离。被分离出来的低聚体由于表面张力的作用，成为液珠悬浮在液体介质中。使液珠以较高的聚合速度继续聚合、交联硬化，并以较低的速率沉降，避免硬化前的碰撞、粘接，就可以得到颗粒均匀的交联高分子微球（见图1）。

本发明的填料所用的单体是苯乙烯、二乙烯苯（含量45%，余为乙基苯乙烯等）和第三单体乙酸乙烯酯。混合单体（苯乙烯十二乙烯苯）与乙酸乙烯酯的配比（体积）为0.5∶9.5-6∶4;苯乙烯与二乙烯苯配比（体积）为1∶9-8∶2。所用的引发剂为一般自由基聚合引发剂，如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等。引发剂在单体中浓度为0.001-0.01克/毫升。所用液体介质是不参与聚合的惰性介质，它们主要是一些低聚体，如聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇和四氢呋喃共聚醚、二甲基硅油、苯甲基硅油和液体石蜡等。根据需要，在液体介质中还可掺入一般有机溶剂。这些溶剂是含有6-12碳的烃类及其卤代物、苯和甲苯及其卤代物、含有5-12碳的一元醇等。惰性液体中低聚体与有机溶剂的配比（体积）为9∶1-5∶5，而整个反应混合液中三种单体的混合体与惰性液体的配比（体积）为2∶8-7∶3。

聚合温度一般在50-90℃之间。

本发明的合成技术是一种静态的方法，它不需要用搅拌来产生单体油珠的分散，反应操作简单，易于控制。由于不需要添加悬浮稳定剂和乳化剂，所得到的微球易于洗涤干净。本方法能合成颗粒度均匀的微球，不需要再经过筛分，从而使制备颗粒度均匀的交联高分子微球的过程大大简化。

实施例1

取乙酸乙烯酯90毫升、二乙烯苯10毫升、过氧化苯甲酰0.2克、二甲基硅油400毫升，混合均匀后在60±5℃维持48小时。然后滤出未反应的单体和硅油，用丁酮200毫升在50℃搅拌下洗涤固体物两次。滤出丁酮，最后得到4-7微米的交联高分子微球9克。

实施例2

取乙酸乙烯酯80毫升、苯乙烯10毫升、二乙烯苯10毫升、过氧化苯甲酰0.5克、二甲基硅油50毫升、正十二烷50毫升，按实施例1处理，得到6-9微米的交联高分子微球9克。

实施例3

取乙酸乙烯酯40毫升、苯乙烯10毫升、二乙烯苯50毫升、过氧化苯甲酰0.1克、液体石蜡400毫升，按实施例1处理，得到3-5微米的交联高分子微球18克。

实施例4

取乙酸乙烯酯40毫升、苯乙烯10毫升、二乙烯苯50毫升、过氧化苯甲酰0.1克、苯甲基硅油400毫升，按实施例1处理，得到2-4微米的交联高分子微球14克。

实施例5