[其他]一种粘土类层柱分子筛的制备方法

说明书

本发明涉及一种可用于做烃类转化催化剂、吸附剂或担体的层柱粘土分子筛的制备方法。确切地说，本发明涉及一种用规则间层矿物粘土为原料制备层柱粘土分子筛的方法。

迄今为止，关于用层状粘土为原料制备层柱分子筛的文献报导，仅有以蒙皂石类粘土为原料制成的交联蒙皂石类层柱分子筛产品及其制备方法，未见以蒙皂石类以外的其它任何类型粘土为原料制成的层柱分子筛。

蒙皂石类粘土系单层矿物结构，其结构通式为：;其特征标志是底面间距（d₀₀₁）为9.0～15.0×10^-10米（自然风干样）。它主要包括天然或人工合成的蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石等。通过交联反应将有机胺或无机金属羟基聚合物插入蒙皂石类粘土的两个相邻的2∶1层中，并将因此而膨胀开的2∶1层支撑、固定住，这便得到了交联蒙皂石类层柱粘土分子筛。此类分子筛具有一定的孔隙、比表面和催化活性，而且其孔径可调，有利于大分子烃类的催化裂化，并且制备方法简单。但是，其热稳定性和水热稳定性差，在高温或水热处理的条件下，支撑物会离开2∶1层上原来的支撑点而脱落，蒙皂石类粘土本身的层状结构也会因高温或水热处理而被破坏。据报导，用有机胺与蒙脱土交联制成的交联蒙脱土层柱分子筛很难经受250～500℃的热处理（Usup4，367，163;Shabtaietal.，Proc.6thInter.Congr.Catal.，B5，1～7，1976）;用无机金属羟基聚合物与蒙皂石类粘土交联制成的交联蒙皂石层柱分子筛也仅能经受550℃的热处理（Usup4，216，188;Usup4，238，364）。显然，无论是支撑柱子的倒坍或是粘土层状结构的破坏都将毫无疑义地导致此类层柱分子筛孔隙结构、比表面和催化活性的破坏和丧失。

为了改进交联蒙皂石类层柱分子筛的热稳定性和水热稳定性，文献（Usup4，176，090;Usup4，248，739）上报导了一种无机交联剂的改进制备方法，从而制备出了较为稳定的交联蒙皂石层柱分子筛，但它也只能经受676℃、5磅水蒸汽处理8小时。

迄今为止，交联蒙皂石类层柱分子筛的稳定性问题始终未能得到较好的解决，此类层柱分子筛经730℃水蒸汽处理4小时后，比表面将损失90%，孔体积将损失80%，微反裂解活性由原有的80%将降为30%（Occelli，M.L.，I＆EC，Prod.Res.＆Dev.，22，553，1983）。

综上所述，现有的交联蒙皂石类层柱分子筛的热稳定性和水热稳定性即使经改进，也不能象工业稀土-Y（REY）型分子筛催化剂那样满足某些高温反应，如催化裂化反应的要求，因此，交联蒙皂石类层柱分子筛至今未能被开发成为工业裂化催化剂。

本发明的目的在于提供一种新的层柱粘土分子筛的制备方法，以制备出高温水热稳定性优于现有交联蒙皂石类的新型层柱粘土分子筛。

本发明提供的层柱粘土分子筛的制备方法主要包括规则间层矿物粘土浆液或含有其它粘土的规则间层矿物粘土浆液与无机金属羟基聚合物溶液进行交联反应，步骤如下：

（1）粘土浆液的制备：将提纯后的天然钙型原料土用离子交换方法改型为钠型、氨型或稀土型，以此制成固含量小于5重%的、土颗粒直径小于2×10^-6米的粘土浆液;

（2）无机金属羟基聚合物（交联剂）溶液的准备：将无机金属羟基聚合物配制成浓度为10～1000毫克原子铝/升、最好为30～500毫克原子铝/升或5～100毫克原子锆/升、最好为10～50毫克原子锆/升的水溶液;

（3）交联反应：以每克土用1.5～5.0毫克原子铝或2.0～5.0毫克原子锆交联剂的投料比，将所得的粘土浆液加到交联剂中，在搅拌下于室温至100℃进行交联反应5分钟以上，反应时用NH₄OH控制溶液的PH值使之保持在4～6;

（4）老化：交联反应后保持PH4～6，在室温至75℃下静置老化0～24小时;

（5）过滤洗涤：将过滤后的交联产物用脱离子水洗至无Cl^-;

（6）干燥：在室温至300℃干燥;

（7）焙烧：在550～750℃下焙烧2～5小时以使无机金属羟基聚合物转化为氧化物。