[其他]强酸性阳离子交换催化剂的处理方法

说明书

本发明是关于以苯乙烯/二乙烯基苯共聚物为基础的强酸性阳离子交换催化剂的处理方法。

近来在有机化学中已经常使用阳离子交换催化剂作为酸-催化合成的对生态学有益的工具。涉及合成的例子有酯化，酯的裂解，水解，缩合，水合和芳香族的烷基化和乙酰化。它们比液态酸类优越之处是催化剂容易从产物中分离出来，而且不像传统的均相催化那样有废酸。

固态阳离子交换物能代替液态酸作实际使用的前提是不但要有足够的选择性和空间/时间产率，而且在各种反应条件下共聚物要有热稳定性。

核心被卤素取代了的强酸性苯乙烯/二乙烯基苯共聚物热稳定性特好，而且可用于100到200℃温度范围内的酸-催化合成，例如较低链烯的水合或烷基化反应中。

在英国专利说明书1393594中，描述了其核心至少被卤素取代了一次的阳离子交换剂的生产方法，而且指出了作为热稳定催化剂用于水和无水介质中在100到200℃温度下的各种反应的情况。

核心-氯化和核心-氟化的强酸性阳离子交换剂近几年来是特别令人注目的催化剂。

但是生产需用的核心-卤化的芳香单体例如氯代苯乙烯或氟代苯乙烯在市场上买不到或价格昂贵。

美国专利说明书3，256，250和4，269，943描述了核心-卤化了的强酸性阳离子交换剂的制造方法，第一篇专利说明书是把苯乙烯/二乙烯基苯共聚物首先磺化，然后核心-氯化或核心-氟化，第二篇专利说明书是先核心-氯化或核心-溴化，然后磺化。

使用各种方法生产的核心-卤化强酸性阳离子交换剂作为催化剂时，在初始的200到300小时内会有卤化氢和硫酸脱落。例如当把具有3到5个碳原子的低链烯水合成相应的醇类时，通常在合成异丙醇和叔丁醇时，从氯化了的催化剂上会有大量的氯和磺酸基团以盐酸和硫酸的型式脱落下来。业已观察到它们对不锈钢反应器有强腐蚀作用，出现凹陷点和细裂缝的侵蚀，致使反应器内部和衬料都被破坏了。同时，这样的催化剂会丧失50%的活性，而且部分的催化剂基体会被破坏。

因此，本发明的目的是提供一个可行的方法，使以苯乙烯/二乙烯基苯共聚物为基的、其核心被卤化了的强酸性阳离子交换催化剂，允许在不锈钢反应器中使用，而基体不会被破坏或将这种破坏能保持在允许的限度之内。

本发明是这样解决这个问题的，即对核心被卤素取代了的强酸性阳离子交换剂在当作催化剂使用之前，先用去离子水在高温和无氧离子、金属离子的情况下进行预处理。

预处理最好在约100到150℃温度范围内以及有压力存在的条件下，使之在液相下进行处理。

预处理通常在其表面和强酸性阳离子交换剂相接触的装置中完成，而处理液中不含有铁，例如在用搪瓷、玻璃、陶瓷、四氟乙烯或其它热稳定的塑料作衬里的装置中完成。

最好把水中溶解的氧除去后再使用。

可取的实施方案是用1到4个碳原子的一种或多种醇溶液来完成预处理，特别适宜的是采用含3到4个碳原子醇的去离子水溶液，浓度一般是含有0.5%到20%体积的醇，最佳是1%到10%体积的醇。

预处理一定要进行到脱落速率少于25毫克的H₂SO₄/升催化剂×小时以及7毫克的HCl/升催化剂×小时为止。

已经发现，用软化水在100到150℃在加压下在不锈钢容器内洗涤核心-氯化了的催化剂后，催化剂的机械稳定性变坏了。这是由于催化剂的解聚部分完全丧失了它的稳定性所致。

但是，如果用软化水在100到150℃在加压下在搪瓷容器中洗涤约400小时后，氯和磺酸基团（SO^-₃）的脱落速度就很低了，从而核心-氯化的强酸性阳离子交换剂就毫无问题地可以用作催化剂，例如可以用来使3到5个碳原子的低链烯起水合作用，并生成相应的醇类。但是，洗涤水中有较高含量（约50毫克/升水）的有机磺酸时，则催化剂的长期稳定性会下降。

令人惊奇的发现，当预处理是用无氧和无金属离子的软化水，特别是用C₃或C₄醇在去离子水中的溶液来完成时，用苯乙烯/二乙烯基基体先卤化后磺化，或相反次序制造的强酸性阳离子交换剂的热机械稳定性完全可以保持8，000小时以上。和用软化水比较起来，用0.5-20%最佳是1-10%的C₃或C₄醇水溶液，可以减少50%的处理时间。在分步排出的醇溶液中，每升只检测到低于2毫克的低聚的磺酸碎片。