[发明专利]环十二碳三烯加氢反应的新型催化剂及其制备

说明书

本发明属于有机氢化催化剂的研究。

环十二碳烷是重要的化工原料。它是由环十二碳三烯催化加氢合成的。我们曾采用过渡金属络合物均相催化剂进行实验。由于催化剂中贵金属难以回收，催化剂与产物难以分离等缺点，不宜工业化生产。日本专利Japan    71    40，935中，采用骨架镍作催化剂。但骨架镍制备复杂，寿命短，不易保存，而且反应所需氢气压力高，反应时间长。

本发明的目的在于制备一个活性好，稳定性高，寿命长，制备简单，成本低廉的新型催化剂，以改进由环十二碳三烯加氢合成环十二碳烷的工艺，便于工业化生产。

本发明首先对环十二碳三烯加氢制备环十二碳烷Ⅷ族过渡金属元素催化剂最佳活性组份进行选择，选出了活性最好的钌（Ru）作为活性组分。並制备了r-Al₂O₃、硅胶、硅铝胶及分子筛（A型，X型，Y型，ZSM5型）附载Ru的催化剂，考察了上述载体的催化剂对环十二碳三烯加氢反应性能的影响。实验表明，r-Al₂O₃，硅胶，硅铝胶附载Ru后加氢活性很低，寿命很短。而各种类型的分子筛附载Ru后均有加氢活性，其中尤以RuHZSM5分子筛型催化剂最好，它可使环十二碳烷的收率达100%。

RuHZSM5分子筛型催化剂的制备过程，是将“直接法”生产的Na-ZSM5分子筛用0.5N的HCl交换，转换成HZSM5型分子筛。然后将RuCl₃·3H₂O溶于无离子水（或乙醇）中，並加入HZSM5分子筛，反应15～30小时，便制得RuHZSM5分子筛型催化剂。用该催化剂由环十二碳三烯加氢制备环十二碳烷时，反应温度为140～155℃，氢气表压力15～25公斤/Cm²，原料与溶剂的体积比1∶1，钌（Ru）附载量0.82～0.85%，原料量与催化剂中钌（Ru）含量之重量比为万分之4.5～5.5。其反应式：

实验证明，RuHZSM5是活性很高的催化剂，它制备简单，稳定性好，易保存，成本低。用它作催化剂由环十二碳三烯加氢合成环十二碳烷时，工艺简便。与骨架镍做催化剂相比降低了反应温度、氢气压力。而在相同条件下寿命为后者的10倍多，反应时间仅需它的四分之一即可使反应物百分之百地转化为十二碳烷。

比较例1

实施例1：RuHZSM5分子筛催化剂的制备

第一步：HZSM5分子筛的制备

将Na-ZSM5分子筛用0.5N的HCl（用量以没过分子筛为宜）在搅拌下加热迥流交换1小时，滤去废液，更换新的0.5N的HCl，此操作重复三次。后过滤，用无离子水洗涤至中性，然后干燥，即得HZSM5分子筛催化剂。

第二步：RuHZSM5分子筛催化剂的制备

将RuCl₃·3H₂O 60mg溶于无离子水（或乙醇）中（1g RuCl₃·3H₂O，需3ml水），加入HZSM5分子筛5g，在搅拌下加热迥流20小时，过滤，干燥，得RuHZSM5分子筛型催化剂。

实施例2：环十二碳三烯加氢合成环十二碳烷。

在160ml的带搅拌高压釜中投料：RuHZSM5    1g，环十二碳三烯与溶剂各10ml，溶剂中苯和乙醇体积比1∶1。投料完毕用氢冲洗三次以置换釜中的空气。然后开始向釜中充氢气2MPa，並将反应中的高压釜置入150℃的油浴中加热半小时，反应完毕。

比较例2