[其他]脱氢催化剂

说明书

本发明涉及到脱氢催化剂。更具体地说，本发明涉及到合氧化镁的脱氢催化剂，这种催化剂可用于在水蒸汽的存在下将乙苯脱氢制备苯乙烯的生产过程中。利用这种催化剂，即使在水蒸汽与乙苯的摩尔比(在下文中简称“水油比”)较低的情况下，仍能得到较高的苯乙烯产率。

目前，在工业规模上是在水蒸汽的存在下将乙苯脱氢生产苯乙烯。一般通过工业催化剂进行的脱氢反应是在大量的水蒸汽存在下进行的(水油比大于12)。使用水蒸汽的原因是：(1)降低苯乙烯的分压使反应在有利的平衡条件下进行；(2)通过水煤气反应除去在脱氢反应中沉积在催化剂表面的含碳物质；(3)使用水蒸汽作为供热源。

最近几年，从节能的角度出发，人们一直试图减少水蒸汽的消耗量，即减小水油比。

降低水油比的好处在于可以降低苯乙烯的成本。但从消极的角度讲，降低水油比助长了在500～700℃脱氢温度下含碳物质的生成。当水油比是12或更小时，含碳物质易于沉积在催化剂上，而且一般的工业催化剂的催化活性有很大程度的下降，这个问题一直未得到解决。

一般的工业催化剂通常由氧化铁，一种助催化剂(如铬或铈)和一种碱金属或碱土金属化合物组成。加入碱金属或碱土金属化合物的目的是促进水煤气反应并除去沉积在催化剂表面的含碳物质。一般来说，钾、铷和铯是有效的。但由于经济上的原因，使用最广泛的是钾。碱金属或碱土金属化合物的含量已公开。例如：日本已审查专利公报No.19864/1968，日本未审查专利公报No.7889/1977，No.94295/1978，No.129190/1978或No.129191/1978。当单独使用碱金属化合物时，其量一般最多为30％(重量)。日本未审查专利公报No.25134/1972公开了含有碱金属钾和碱土金属钙的催化剂，其中钾和钙化合物的总量最多为24％(重量)。而且，过去使用过的脱氢催化剂如Phillips 1490和Standard 1707，分别含有30～45％(重量)和72.4％(重量)的氧化镁作主要活性组分氧化铁的载体。

如上所述，在一般的工业催化剂中，添加的作水煤气反应助催化剂的碱金属或碱土金属化合物的含量最多为30％(重量)。用这种催化剂时，当水油比为12或更小时，含碳物质的沉积量增加，催化活性会减小并变坏。为防止催化剂催化活性在低水油比下变坏，人们已经知道对典型的脱氢催化剂-铁-铬-钾催化剂，提高其中钾的含量以加速水煤气反应并迅速地除去沉积在催化剂上的含碳物质，并将其中的氧化铁在至少800℃高温下煅烧以防止其自身生成含碳物质。

然而，由于钾的强吸水性质，当催化剂置于空气中时，含大量钾的催化剂会吸收水份。从而压制的催化剂颗粒的强度会降低。随反应条件的不同，在脱氢反应过程中，钾会逐渐地朝颗粒内部迁移，或迁移出催化剂颗粒。因此，在脱氢反应中催化剂颗粒会收缩或粉化。催化剂颗粒尺寸的改变或强度的下降会引起各种问题。

另一方面，由高温煅烧氧化铁制备的催化剂易于导致副产物的生成，如生成甲苯或苯。因此这种催化剂对苯乙烯的选择性较低，水油比的下限限制在6左右。

日本未审查专利公报No.90102/1979公开了一种在MgFe_1.9Cr_0.1 O₄或MnFe_1.5 Cr_0.5 O₄的尖晶石上含作助催化剂的碱金属氧化物和氧化钒的催化剂。这种催化剂可以在水油比为6至12时使用。然而，制备这种催化剂是困难的或麻烦的，并且它需要高温煅烧。因此，难以用这种催化剂作工业催化剂。

除上述铁-铬-钾型催化剂之外，工业上还使用铁-铈-钼-钾催化剂。这种催化剂在日本未审查专利公报No.120887/1974，或No.120888/1974中公开。这种催化剂的特点是对苯乙烯的选择性高。但是，为了在低水油比下使用这种催化剂，就需要碳酸钾含量高达至少40％(重量)，这就难以避免上面所提到的缺点，即由于钾的吸水性或由于在脱氢反应过程中钾的迁移使催化剂的结构崩解(disintegration)。

因此，目前还没有在水油比为12或更小的低水油比情况下具有充分的催化活性稳定性和满意的苯乙烯产率的工业催化剂。

本发明的提出者发现，通过将镁加入到如铁-铬-钾催化剂或铁-铈-钼-钾催化剂中就能得到一种甚至在水油比为3.5到12的低水油比脱氢反应条件下仍具有催化活性稳定性并提供高产率的苯乙烯的催化剂。本发明就是在这一发现的基础之上完成的。