[发明专利]电化学过程中应用的电极及其制备的方法

说明书

本发明涉及应用热离解法在电极表面镀有电催化陶瓷层的电极。该电极适用于电化学过程，尤其是用做在电解碱金属卤化物的电解槽中排放氢气的阴极。

本发明还涉及了制备上述电极的方法。

在碱金属卤化电解领域的技术进步导致单位产品能耗不断降低。

这是由于电解槽几何形状设计的明显改进（参见本申请人提出的意大利申请，申请号为19502A/80），以及用离子交换膜取代多孔膜（参见英国专利№2064586A），并采用电催化性不断增强的阴极，因而导致降低氢的过电压的结果。

通过把陶瓷催化层涂到具有一定几何形状（如金属网），由导电金属（如镍、铜及其合金等）制成的起支撑作用的金属基体上，即可获取这种阴极。借助于含有陶瓷电催化材料的起始化合物的液体（或溶液或悬浮液）经过热分解直接镀在支撑金属基体上，即可获得陶瓷电催化膜。

影响这样获得的阴极的一些严重缺陷表现在镀层与支撑金属基体结合不好，其原因在于镀层的陶瓷电催化剂材料与通常在基体表面上形成的氧化膜之间存在明显的结构不相容性。

已经采取各种不同的方法来解决上述问题。例如，一种方法是采用不同成分的多层镀层，其内层大致与支撑金属基体相容，同时外层有较高的电催化性（参见欧洲专利0129088A1）。

另一个有效的办法是采用含有与将进行热离解的陶瓷电催化材料同晶的陶瓷材料颗粒的中间金属层，该中间层夹在基体与外加镀层之间，至少加在金属基体的部分表面上。

在上述具有一定厚度的中间层上，加上由陶瓷电催化层的起始化合物的溶液或悬浊液组成的涂料。在去掉溶剂后，在一定温度下在加热炉中进行一定时间的加热，以使这些起始化合物转变成为所需要的陶瓷电催化材料。重复这一过程若干次以获得需要的厚度。

这样获得的电极被用作碱金属卤化物电解的阴极，尤其是用作氯化钠电解的阴极，其活性寿命比按照已有技术通过热沉积获得的常规阴极（参见意大利专利申请№83633A/84）长3-8倍。

与常规阴极，如有电沉积产生的，着色的电催化层的阴极相比，（参见比利时专利№848，845和美国4，465，580），这些电极还提供了低的过电压以及对电极中呈现的重金属如铁和水银等引起的中毒有更好的抑制作用。

众所周知，在盐水电解的特殊情况下，经常碰到的杂质是铁和汞：铁可能来自用做抗结块剂的氰亚铁酸钾或阴极室铁构件的腐蚀，而汞通常出现在把汞电解槽变为膜电解槽时的盐水回路中。

当这些通常以离子络合物形式出现在溶液中的杂质扩散到阴极表面时，它们很容易被电析为金属态，从而抑制了催化活性区。

由于各种不同因素，例如阴极材料的种类（成分和结构），操作条件（温度、阴极液浓度）和杂质的性质的影响，在操作几小时后，将明显地和不可逆地使催化剂老化。

然而，考虑到工业用阴极所要求的长期使用性能，影响电极寿命和效率的问题还没有得到满意的解决，这些问题涉及到镀层对金属杂质的毒害的抵抗能力。

事实上，铁浓度小于50ppm时对涂有热成型的电催化陶瓷材料的电极没有不良影响，要观察到中毒效应需要使其浓度高到100ppm，对汞来说，在汞离子浓度为3-10ppm时，在使用短时间以后阴极电位明显增加。

本发明的一个目的是提供用热沉积的方法制成的电催化陶瓷镀层的电极，它能基本避免上述杂质产生的毒性。

人们惊奇的发现，通过向电催化陶瓷镀层加添加剂，可获得基本能避免重金属毒化的电极。上述添加剂是由元素周期表中ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅣA、ⅤB、ⅥA、ⅥB和Ⅷ族元素组成的。

特别是，根据本发明用于电化学过程的电极包括一导电的金属基体和主要由电催化陶瓷材料构成的外膜，其特征就在于上述电催化陶瓷材料是由其中添加有元素周期表的上述各族元素的元素添加的。

获得这些电极的工艺包括在支撑金属基体上施加前面提到的涂料，金属基体上可以先镀上一层固定层，其中含有与构成电催化层的电催化陶瓷材料同晶的陶瓷颗粒。

涂料是由适用的电催化陶瓷材料的起始化合物在适当的溶剂中形成的溶液或悬浮液构成的。

通过在炉中加热，在溶剂蒸发以后，把起始化合物转变成所需要的化合物，其温度控制在300℃到650℃。

如果电催化陶瓷物质是一种氧化物或氧化物的混合物，则在炉中的加热应在有氧气的环境中进行。

起始化合物可以是组成电催化陶瓷材料的金属的无机盐，如氯化物、氮化物、硫化物，也可以是含有相同金属的有机化合物，如树脂酸盐、醇化物等。

如下文所述，涂料还含加有适当比例的添加元素的化合物或氧化物。