[发明专利]二氯丙醇合成及一步法水解制甘油

说明书

本发明属有机化学领域。

甘油（丙三醇）是一种用途很广的有机化合物，大量用于化学、食品、纺织、印刷、轻工、火炸药及其他工业部门。甘油与邻苯二甲酸酐缩合合成醇酸树脂是甘油的一种最大用途。聚氨酯泡沫塑料、化妆品、药品（包括牙膏）和烟草加工等工业对甘油的需求量也很大;其中聚氨酯泡沫塑料工业的需求量近年来增长最快。

合成甘油的工业制备一般采用传统氯醇化工艺，即由次氯酸水溶液与氯丙烯进行氯醇化反应，得到低浓度的相应氯醇（一般为4～5%）。再经环化、精制得到环氧氯丙烷纯品，然后在碱性溶液中水解制得甘油。此法的主要缺点是流程长，收率低，在环化过程中产生大量含有机氯化物、醇及无机盐的污水，每生产1吨甘油约产生60吨污水，须配置庞大的污水生化处理设施。

为避免大量污水，提高氯醇化收率，国外如美国鲁姆斯公司（LummusCo.）采用了闭环氯醇法，但尚未工业化生产。〔如美国专利U.S.P.4，008，133（1977）;U.S.P.4，126，526（1978）;U.S.P.4，496，753（1985）〕改进的工艺流程采用次氯酸叔丁酯代替低浓度的次氯酸为氯醇化反应原料，从而提高了氯醇浓度（约为30%重量）。反应全过程中产生的含盐污水经处理脱除有机杂质后，返回电解槽循环使用。因此，该工艺消除了传统氯醇法产生的大量含CaCl₂污水。但含盐污水的处理和循环使用，势必增加动力消耗。

本发明针对上述缺点进行改进。改进的工艺是先用次氯酸叔丁酯、水和氯丙烯制得浓度达80%以上的二氯丙醇，然后以此二氯丙醇为原料，不经过环化和精制过程直接在碱性溶液中水解制得甘油。本发明具有以下优点：

1.由于流程不经过环化阶段，因而不产生大量含盐污水，消除了污染。

2.提高了二氯丙醇和甘油的收率。氯醇化收率为94～98%，传统法提高6～8%;水解收率为87～88%（以二氯丙醇计），甘油总收率与传统法相比提高16～18%。

3.由于省掉了庞大的环化装置和环氧氯丙烷精制系统以及污水的净化处理系统，因而缩短流程，节省设备，减少投资。

另外，预计本发明工业生产后，其动力消耗、原材料消耗等可低于传统法，生产成本与目前先进指标相比，约可下降25～30%。

除以上优点外，本发明所使用的设备易于加工，设备的腐蚀等工程问题通过试验已得到解决。

一般情况下，合成的次氯酸叔丁酯中溶有一定数量的游离氯（Cl₂）此游离氯与次氯酸叔丁酯同样具有与氯丙烯进行化学反应的能力，统称为活性氯。当含有游离氯的次氯酸叔丁酯加入水中则发生下列反应：

（CH₃）₃COCl+H₂O→←（CH₃）₃COH+HOCl

Cl₂+H₂O→←HOCl+H⁺+Cl^-

新生成的次氯酸遇到氯丙烯则发生氯醇化反应生成二氯丙醇，反应式如下：

实验结果表明，一般情况下，HOCl与烯烃或烯烃衍生物不起作用，只有在酸性介质中反应才能进行，因此上述氯醇化反应必须在酸性水溶液中进行。

溶解在次氯酸叔丁酯中的游离氯（Cl₂）与H₂O反应，大部分转变为HOCl参加了氯醇化反应生成二氯丙醇;部分Cl₂参加反应生成三氯丙烷及其他副反应物。游离氯的多少影响着氯醇化反应的收率和选择性。游离氯太多，会降低反应收率;游离氯太少，则反应不能进行。因此，要大幅度地提高氯醇化收率和减少副反应物产生，则须严格控制游离氯在水中的浓度和溶液的酸度，即控制所制备的次氯酸叔丁酯中游离氯含量在1%以下，同时控制次氯酸叔丁酯与氯丙烯的摩尔比以及调节水溶液的pH值。

实现证明，系统中加入硫酸或硝酸等强酸调节水溶液的酸度，控制pH值在5以下，则氯醇化收率可达96～97%，反应液中Cl^-含量在1000ppm以下，循环液中Cl^-无大量积累，从而保证了反应的正常进行。