[发明专利]速止游离基聚合的方法和稳定的树脂组合物

说明书

在使用游离基型催化剂，特别是含氧的游离基型催化剂进行的具有CH₂^-C＜端基的烯属单体如氯乙烯的聚合中，为了得到稳定的、均一的聚合物，在聚合作用达到预定的状态后，通常希望反应停止。有时，反应进行得比所希望的速度快，也需要使其停止或减缓。此外，在许多聚合体系中，经常希望完成转化后短时间内即停止该聚合反应，以致必须应用某种有效试剂使反应迅速停止而不会对聚合产物产生不利影响。当使用较活泼的催化剂时聚合速度非常快，并且会发生热降解(例如氯乙烯聚合物)，问题是特别严重的。

聚氯乙烯可以通过悬浮法、微粒悬浮法或乳化法生产，方式是氯乙烯单体微滴在水介质中悬浮和聚合。另一种聚合方法是应用美国专利4,435,524所提出的改进的悬浮法(收在这里供参考)，其中水介质处于增稠状态。这种增稠的水悬浮法产生的树脂颗粒是球形的，具有明显的优点。树脂的球形程度是通过该技术领域人员所熟悉的显微法，比较短轴与长轴的比例而确定的。理想的球形的该比例应是1.0。如果短轴与长轴的比值大于0.9，则可认为树脂颗粒是球形的。这些聚合方法的每一种，都存在与速止聚合反应有关的独特问题。在典型的悬浮聚合法中，通常利用速止剂以阻止这种热降解作用并控制树脂的性质。在改进的悬浮法中(浓的水介质)，某些对正常的悬浮法有效的速止剂在增稠的介质中将不起作用。显然这是由于它们不能通过增稠的介质扩散，因而也不能进入聚合物中。此外，孔隙度低的树脂在聚合中也难于速止，因为速止剂难以扩散入孔隙度低的树脂。

还有一种聚合方法是本体聚合法。本体聚合法只有单体和引发剂，不存在水。该方法依靠的是两级聚合。在第一阶段，在强力搅拌下，使油溶性的游离基催化剂和单体升温到反应温度。溶液几乎立刻因聚合物链的生成而变成乳色，而且随着聚合作用的增加，这些聚合物链聚集在一起并生成0.1微米大小的颗粒。在发生大约10％的转化以后，将反应液转移到第二个反应器中。这第二个反应器是卧式的，并具有螺施混合器型搅拌装置，其运转速度要慢得多；在此反应器中树脂颗粒继续生长。在转化大约30％时，反应介质为凝胶状，然后是湿粉状，最终在大约50％转化时是干粉状。所得树脂在聚合器中汽提和干燥。本体聚合所得树脂没有密封表皮(也称外围微孔膜)。悬浮法树脂具有外围微孔膜，而本体聚合法树脂则没有。在本体聚合法中一般不用速止剂。

在生产烯属单体的均聚物和共聚物时，特别是由囟乙烯和偏囟乙烯生产时，最重要的方面之一就是在整个聚合过程中反应的控制。这一问题直接或间接地与下述事实有关，即对于热交换装置的要求，反应速度快得无法控制，生产不合格的产物及类似情况。因此，在任何给定时刻使聚合作用永久或暂时终止的某些方法，如本方法，可能是最合乎要求的。当聚合车间丧失搅拌或冷却能力时，这通常是由于动力不足，这些放热反应所集结的热和压力可达到危及工人和设备的程度。这些失去控制的反应必须采用本技术领域所称呼的紧急速止剂使其迅速停止。为了使紧急速止剂发生效力，该速止剂必须通过反应介质快速扩散并进入聚合物中。

在此之前，曾使用各种速止剂使单烯不饱和单体的聚合作用终止。然而，许多这类速止剂需大量使用才是有效的，并且有毒。另一些速止剂则是通过破坏催化剂而起作用，如美国专利3,637,632所提出的那些速止剂。再说，已然发现，许多这类速止剂不能完全终止聚合作用，或者只有用量大到使聚合产物变色的程度时才有效。在聚氯乙烯的聚合作用中所使用的游离基引发剂增加聚合速度。然而，同样是这些引发剂在聚合后进行的汽提和干燥操作中会促使聚合物发生降解。

理想的速止剂应是既有效又无毒的速止剂。人们希望有某种有效而无毒的紧急速止剂，而且希望能够速止和稳定通过本体聚合法和增稠水悬浮法制得的聚氯乙烯。

在聚合物制成之后，聚氯乙烯也要经受高温环境。对于聚合物来说，它要经受汽提、干燥和加工操作，所有这些过程进行时的温度通常要高于聚合温度，因而都会使聚合物发生某种程度的热降解。汽提的温度可达140℃左右，因而会使聚合物降解。

为了防止囟乙烯树脂的热降解，通常是加入某些称为稳定剂的物质。稳定剂通常是在加入其它组分，如加工助剂、填料、着色剂和类似物时以配方加入。这种在配料时加入稳定剂的方法是令人满意的，但是忽略了在树脂聚合后的操作中，如汽提和干燥时对热的防护。在某些情况下，这种加入稳定剂的延误将导致变色或暗色树脂。