[其他]从乙烯二聚粗产物中制得较高纯度的1-丁烯的方法

说明书

本发明的目的是从乙烯二聚的粗产物中制得较高纯度的1-丁烯。此法的依据是发现了一种钝化乙烯二聚的催化剂的新方法，此催化剂由钛酸四烷基酯和三烷基铝的混合物组成的。

通过钛酸四烷基酯和三烷基铝的相互作用的产物，使乙烯有选择性地二聚成1-丁烯的方法首先在美国专利2，943，125上公开。其他专利公开了对此催化剂的改进法。用在工业规模时，除了控制反应本身之外，还有从反应混合物中分离和离析此产物的问题，特别是与完全溶于反应混合物的催化剂中的分离。为此目的有二种方法可用：

在蒸馏烃类化合物之前，除去催化剂，或利用其不溶解性过滤或离心过滤，或用二相萃取法，如用水萃取;

直接蒸馏烃类（包括未转化的乙烯，1-丁烯，己烯和其他低聚物），留在蒸馏器底部的催化剂仍是可溶的，但集中在低聚物中。

从经济观点看后一种方法较适宜，因为此法避免二相洗涤或固体分离的中间步骤，得到的是小体积的残余物，如可用焚烧法，容易除去。

然而实际上，已经看到，在蒸发过程中达到相当高的温度，由之产生一个合适的催化剂浓度，导致1-丁烯的再次异构化和聚合反应。

因此，本发明是关于从乙烯二聚的粗产物中制得较高纯度的1-丁烯的方法。目前发现，在蒸馏前，或蒸馏刚开始时，在二聚反应器的待蒸物中，至少加入一种胺，这样可以较大程度地避免了不合要求的反应的发生。或在温度升高到某一个值之前加入胺，超过此值，不合要求的有害反应就会发生。一般，这个值大约为90℃。

根据本发明，所用的胺最好是通式为HNR₁R₂的伯胺和仲胺。式中R₁和R₂可以相同或不同，其中之一是氢或烃基，另一个是烃基。R₁和R₂一起可以代表一个亚烷基。

烃基可以是脂族的，环脂族的或芳香族的，如可以由1至22个碳原子组成。

由于实际的原因，要求胺的蒸气压低些，但非必须如此，这实际上是为了在蒸馏和/或精馏中不污染烃类。因此从总体上看，最合适的胺至少含有5个碳原子如5至22个碳原子，另方面，对保持溶液中的催化剂的性能也有利。其中尤其是环己胺，2-乙基-己胺，月桂胺，硬脂胺，油胺，苯胺，N-甲基苯胺，二丁基胺，二癸基胺，从天然脂肪物质中得到的胺的混合物，例如牛脂，棕榈油或椰子油。

如前所述，最好在蒸馏之前加入胺，或最好是在聚合反应发生的温度即0℃和100℃之间，尤为合适的是在20℃和80℃之间，或甚至在一较低或稍高的温度。当蒸馏在90℃以上开始时，仍可考虑加入胺，但只有在该蒸馏开始之后，如温度升高到和超过例如90℃时。

加入的量可稍有变化。最好胺和反应混合物中的钛化合物的摩尔比从0.1∶1至10∶1的范围之内，尤为合适的是从0.3∶1至2∶1。

烃类的蒸馏大部分在90℃至180℃之间，在大气压或任何压力下如较高或较低压力下进行，如果需要，蒸馏可与此法的其它单元操作一起进行，尤其要与乙烯的循环利用一起进行，当此方法连续操作时，又和1-丁烯的分馏一起进行。

下述实例说明本发明但并不限制其范围。

实例1

在一个装有搅拌和双套层的0.25升的反应器内，加入1.47×10^-4摩尔的四丁氧钛和4.5×10^-4摩尔的三乙基铝。借助于乙烯，压力维持在2MPa，温度调节到55℃。当吸收100升乙烯时，加热反应器至140℃以蒸馏烃类化合物。在这样的条件下，1-丁烯中的2-丁烯的含量以重量计算，是3500PPm。重复上述操作，但在加热至140℃之前加入相当于钛的10当量的二癸胺。回收到的1-丁烯中的2-丁烯含量，按重量计算，只有560PPm。

实例2

在搅拌着的反应器中，它的体积为10立升，但其中的液相容量只有8.6立升，其温度保持在55℃，压力为2.3MPa，按每小时700克乙烯，0.1克三乙基铝和0.1克钛酸丁酯的量连续不断地加入到反应器中，在反应器的出口，流出液通过一个加热至115℃的管子，进入保持相同温度的容器中。蒸馏丁烯和乙烯。乙烯转化量大约为86%。在这样的条件下，可以看到1-丁烯中的2-丁烯的平均含量按重量计算为300PPm。

重复上述操作，在通入加热管之前，在反应器的待蒸物中加入癸胺，每小时的流速为0.035克（胺/加入的钛酸酯的摩尔比为0.7），1-丁烯中的2-丁烯的含量按重量计算降低到少于40PPm。

实例3