[其他]“龙涎醚--m”香原料的合成方法

说明书

本发明属于香原料的合成方法。

环十二碳烯与甲醛的Prins反应已有报道〔1，2〕，其反应产物的混合物具有木香型香气，可用于调香，其商品名为“木斯阿珍”(Muscogene)，其生产厂家为Dragoco Ltd。CO。。根据Akira Uchida等人报道〔1〕，在浓硫酸催化下，以冰醋酸作溶剂，在40℃的温度下反应，其主要产物有下列三种(1，2，3)：  

Erich Klein〔2〕等人以对-甲基苯磺酸作催化剂，在95℃的条件下进行上述反应，除了得到化合物(1)为主要产物外，还有下列产物(4，5，6)。

我们以1-甲基-1-环十二碳烯代替环十二碳烯进行Prins反应，得到一种香气比“木斯柯珍”更为优雅的香原料——“龙涎醚-m”，而1-甲基-环十二碳烯是通过以下两步反应合成的：然后将1-甲基-1-环十二碳烯与多聚甲醛在对一甲苯磺酸催化下进行Prins反应，则可得到“龙涎醚-m”，经评香专家鉴定，认为该产物具有龙涎香、麝香和果香的香气，其香气比“木斯柯珍”更优雅。

下面是合成“龙涎醚-m”的实例。 

实例1

在三口瓶中加入200Ml无水乙醚和7.3克(0.30摩尔)金属镁，把36.5克(0.38摩尔)的溴甲烷溶于100ml的无水乙醚中，並滴加到三口瓶的反应溶液内，直至金属镁全部消失。把35.6克(0.19摩尔)环十二碳酮溶于150Ml乙醚，然后缓慢滴加到上述反应物中，回流6-8小时后冷却，用饱和氯化铵溶液水解反应物並分出醚层，水层用乙醚萃取四次。合并醚层，用无水MgSO₄干燥。蒸去乙醚得到熔点为84°～93℃的粗产物(产率为96％)。重结晶后可得到熔点为92°～95℃的纯品。

实例2

将上述实例1制得的产物(I)47.6克(0.24摩尔)，在少量对一甲苯磺酸存在下，与250MI苯一起回流脱水，直至分出水量不再增加为止。冷至高温，以饱和碳酸氢钠洗涤，分出有机层，以无水硫酸镁干燥。蒸除苯后，进行减压蒸馏，收集76°～77℃/1.2MMHg的馏分即为产物(II)，其产率为90％。

实例3

称取6克上述制得的产物(II)，加入多聚甲醛〔其摩尔数为(II)的1.5-2倍〕，再加入20MI冰醋酸及少量对一甲苯磺酸。在55°～65℃的温度范围内反应3小时。冷却后用水和石油醚的混合物洗涤反应产物，分去水层，醚层分别以饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤；以无水MgSO₄干燥，蒸除石油醚后进行减压蒸馏，收集下列两个馏分：①108～109℃/0.1MMHg，n_D²⁵＝1.5008②109°～～116℃/0.1MMHg，n_D²⁵＝1.5007上述两馏分的香气相同，总收率为73-80％。

本发明无附图。参考文献1.Akira Uchida et al，Bull.Chem.Soc.Japan，46，2512(1973)2.Erich Klein etal，Liebigs Ann.Chem.，1797(1973)