[其他]多溴二苯醚的制造方法

说明书

本发明是关于多溴二苯醚的制造方法。

已知的多溴二苯醚的制造方法，大多采用在催化剂存在下，以有机卤化物或过量溴为溶剂，用溴使二苯醚溴化的方法。近年来又有用活性高的BrCl在有机卤化物和催化剂存在下，使二苯醚溴化的方法。（特开昭54-44623、54-55538、EP-107987）其反应式如下：

由于BrCl活性比Br₂高，可以加速溴化反应，缩短反应时间;又因为生成的HBr很快被Cl₂氧化而生成了HCl，理论上比只用溴进行溴化可减少一半的消耗量。但因使用了有机溶剂，容易引起溶剂溴化，生成影响产品色泽和热稳定性的副产物，加上溶剂必须回收精制，才能重复使用，导致了操作的复杂化。另一个缺点是当通氯气于液溴中生成BrCl后，要将BrCl分离出来，再溶于有机卤化物中作为溴化剂，使二苯醚溴化，过程过于繁杂。

本发明采用通氯气于过量液溴中，生成BrCl的溴溶液后，直接向其中滴加二苯醚使之溴化的方法。既不必担心溶剂溴化的副反应，也不需回收精制溶剂，达到加快溴化速度、节省溴的消耗量，降低成本的目的，而且本发明的方法操作简单，易于掌握。

采用本发明方法制得的多溴二苯醚，可广泛用作合成树脂、纤维和橡胶的阻燃剂。

本发明的制造方法是：先在0～20℃通气态氯于过量的液溴中，生成BrCl的溴溶液，在催化剂存在下于0～40℃直接向该溶液滴加二苯醚使其溴化，滴加终止，于40～50℃继续反应一段时间后，加水蒸出溴，可重复使用。沉淀多溴二苯醚，经过滤洗涤，干燥可得粗多溴二苯醚，再用一般方法精制得到精品。

反应中的催化剂为金属铁、铝、它们的卤化物，或任二者的混合物。

本发明方法所用的溴化剂只需在0～20℃通气体氯于液溴中使生成含BrCl20-60%的溴溶液，最好是含BrCl20-40%的溴溶液。

溴化过程中控制温度以0-40℃较适宜，0-10℃最好。温度太高，BrCl易分解挥发，会促使生成氯化二苯醚。温度太低，反应速度慢，反应时间长，熟化温度则以40-80℃较适宜。

实施例1.

将液溴120ml、AlCl₃3g加入500ml带搅拌的三口烧瓶中，在0～8℃于0.5小时内通入氯气40g，使生成含BrCl约30%的溴溶液，再于8℃向该溶液中滴加二苯醚17g（1.5～2小时内）。接着升温到40℃，补加AlCl₃0.5g继续反应2小时，加水200ml，蒸出溴，沉淀经冷却、过滤、干燥得十溴二苯醚粗品94.1g，收率98%，成品中总溴含量83.2%，熔点302℃，溴的消耗量1.51T/1T产品。

实施例2：

操作同例1，溴加入量降至100ml，通氯量42g，反应结果得十溴二苯醚粗产品95.65g，收率97.6%，总溴含量83%熔点300℃，溴耗量1.48T/T产品。比较例：

加液溴150ml，AlCl₃3g于500ml带搅拌三口烧瓶中，在8±2℃滴加二苯醚17g，（2小时加完），按着升温到40℃继续反应3～4小时，后面操作同实施例，最后得粗十溴二苯醚92g，收率96%，成品中总溴含量82%、熔点295℃，溴耗量2.3T/T产品。

注：上述例中的溴耗量均未扣除尾气中所含还可回收的一部份溴。