[其他]热塑性丙烯酸聚酯树酯

说明书

本发明所提供的是一种涂料用热塑性聚酯树脂的制造方法。

不饱和聚酯漆是一种常用涂料。其最主要缺点是二个组分混合后会迅速胶凝，必须现配现用，而且需专用的双组分施工用具，因而给施工带来较大的不便。现有的热塑性聚酯（即饱和聚酯）在国内外较少用于涂料上，常被用于其他方面。本发明旨在制造一种可用于涂料的热塑性聚酯。

热塑性丙烯酸聚酯树脂以生产不饱和聚酯时常用到的顺丁烯二酸酐、乙二醇或丙二醇、苯乙烯为原料。但让其在施涂前共聚完毕，成为热塑性聚酯，从而避免了双组分问题。同时，在生产过程中引入甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯以改进涂料性能，引入松香以提高树脂硬度和降低成本。

近几年来，虽见有用松香改性不饱和聚酯树脂的报道，但未见用于改性热塑性聚酯树脂的文献，而且即使在所报道的上述改性中仍使用相当量的邻苯二甲酸酐。

在本发明所提供的生产热塑性丙烯酸聚酯树脂的工艺方法中，产品不含有不饱和单体作溶剂或稀释剂，全部用松香代替生产不饱和聚酯时常用的邻苯二甲酸酐，用甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯及苯乙烯所组成的双组分单体代替常用的单组分单体苯乙烯。

松香中90%以上的组分为树脂酸，分子式为C₁₉H₂₉COOH，树脂酸中最有代表性的是松香酸，其结构式为（见表）：

树脂酸中的其它主要四种异构体：新松香酸、左旋海松酸、右旋海松酸和右旋异海松酸的每个分子中也各含有一个羧基和二个双键。

在高温下，松香、顺丁烯二酸酐能与多元醇发生酯化反应。在酯化反应中，伯羟基的活性大于仲羟基和叔羟基，故在选择多元醇时，选用乙二醇和β-丙二醇为宜。而且，乙二醇能与反应后期加入的甲苯、苯乙烯生成恒沸混合物。这样，酯化反应完成后，多余的乙二醇易于从产物中除去，从而有利于提高产品性能。为使酯化反应完全起见，醇超量以5～35%为宜。

酯化反应可采用熔融法或溶剂法。熔融法的温度较高，既给生产带来不便，还常常致使产品色泽变深。而常用的溶剂法往往以甲苯和混二甲苯为溶剂。它们虽能将水共沸蒸出，但甲苯及混二甲苯中的邻二甲苯同时也能与反应物乙二醇形成恒沸混合物。故本发明选用间二甲苯或对二甲苯作溶剂，这样既能保持溶剂法的优点，又不致于使过多的乙二醇带出。该酯化反应的适宜温度为170～240℃。松香和顺丁烯二酸酐的摩尔数比为0.3～1.4。所加酯化催化剂三苯基膦的用量为0～0.1%。

在松香和顺丁烯二酸酐与乙二醇或丙二醇起酯化反应的同时，松香还会和顺丁烯二酸酐起共聚反应，耗去它们的一部分双键。酯化反应结束后，加入少量甲苯，带出残留的H₂O和多余的乙二醇，然后加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯，在引发剂过氧化二异丙苯（DCP）的存在下于110～145℃的温度发生共聚反应。加入的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯的总摩尔数与松香和顺丁烯二酸酐的总摩尔数之比为2～0.5。其中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯的摩尔数之比为0.3～3。

聚合完成后可将产品冷却造粒，或加入溶剂稀释成所需浓度。本发明以甲苯或香焦水为主要溶剂或稀释剂。

本发明所提供的树脂是热塑性的，由它制得的涂料既可用有机溶剂稀释施涂，也可热熔施涂。施工时避免了由于不饱和聚酯树脂的双组分而造成的困难。本发明的树脂在水泥、沥青、塑料、木材、金属等多种材料的表面上有很好的附着力，它有很高的强度，很好的耐磨性和柔韧性。它可用来制造塑料漆、道路标志涂料、地板漆和高档木器家具漆等等。

下面是实施本发明的几个实例：

实例1：

在一带电动搅拌器的500ml三颈瓶中，加入对二甲苯20g，顺丁烯二酸酐（含量为98%）20g，松香（酸价为179）125g，加热回流至185℃，滴入乙二醇29.8g。滴完后，将回流改成带油水分离器的蒸馏装置，以蒸出反应过程中生成的H₂O。至酸价降至50以下后，加入甲苯10g。反应至无任何水和乙二醇蒸出，加入苯乙烯125g和甲基丙烯酸甲酯40g，DCP0.5g。反应至温度不再继续升高、粘度不再增加后，加入甲苯150g，然后搅匀、冷却、出料。蒸出水18g。

实例2：