[其他]防污涂料的基料

说明书

本发明涉及船舶用防污涂料。这种涂料用于可能要与水生的发秽臭的生物如藻、海草、藤壶接触的表面，如大船或小舟的表面，或电厂冷却水系统的出水口。具体来说，本发明是关于这种涂料的基料的改进。

近年来，最成功的防污涂料一直是使用以含有侧基（下称“离去基团”）的线型聚合物为基料的自抛光防污涂料。而基料中的侧基在与海水反应时会从聚合物中脱离出来，余下的聚合物，在海水中能充分地分散或溶解，以便从涂料表面脱落下来，而暴露出来的新的一层基料又能经受类似的与海水的反应。这种涂料在英国专利1，457，590中有所描述。逐渐变薄的漆膜控制着具在防污作用的杀伤剂的释放速度，这种生物杀伤剂可以作为颜料存在于涂料中，也可以作为离去基团。这种自抛光涂料的众所周知的好处是漆膜倾向于至少保持其起初的光滑度，而且甚至会由于水的相对运动作用而变得更加光滑，同时，漆中所含的生物杀伤剂倾向于从表面以更均匀或更恒定的速度释放出来。

只有商业意义的自抛光涂料采用含有三有机锡酯离去基团的基料。三有机锡使涂料具有一定的生物杀伤作用，而且三有机锡酯容易进行水解，而自抛光作用正是依赖于这种水解作用。分散或溶解在漆膜中的其它防污物质可以增强涂料的生物杀伤作用。用其它离去基团代替一部分或全部三有机锡离去基团可能有其优越性，所说的其它离去基团并非一定是生物杀伤剂。三有机锡由于价格昂贵、杀生物效果太强，所以可能不理想。三有机锡，尤其是从游艇释放出来的三有机锡对环境的污染问题已为人们所关注。

关于用离去基团代替三有机锡来与多元羧酸聚合物作用，生产易水解的酯的问题，虽然已有许多建议，然而，涂料中三有机锡部分已被代替的自抛光漆在市面上仍未问世。国际专利公告WO84/02915提出了可用在防污涂料基料中的多种有机离去基团，但是这些基团在使用条件下一般都水解得不够快，所谓使用条件是指与pH为8至8.4的天然水，如海水接触。

我们已经制出了水解速度适用于防污涂料的新型基料。

按照本发明，船舶用的防污涂料包含有颜料、海洋生物杀伤剂、以及能成膜的基料。生物杀伤剂可以是颜料本身，也可以不是;基料是一种可水解的聚合物，它含有与烯烃不饱和酸的酯相应的结构单元。这种聚合物的特征是含有下式所示的结构单元：

这种结构单元，可以认为是由下式所示的α-烷基芳基酯衍生来的

式中R为α，β-不饱和有机基团，每个Ar独立地可为芳基，R′为氢原子或为烷基或芳基。

每个芳基Ar优选苯基或萘基，而苯基和萘基可以是取代的。这两个基团可以相同或不同。不饱和酰氧基R-COO-优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基或马来酸酯基或衣康酸酯基，它们的第二个羧基可以再用一个下式所示的基团酯化

本发明的涂料中所用的这种聚合物会产生水溶性的基团，即通过羧酸芳烷基酯键的水解作用，把芳烷基化合物释放到海水中。这种芳烷基化合物对于海洋生物来说一般是无毒的，因此本发明的涂料含有另外的海洋生物杀伤剂。

Ar和R′都是芳基的α-芳基烷基酯基团，通常比R′为氢或烷基，而只有Ar是芳基的酯基基团更容易水解。一个或几个芳基可被一个或几个（为两个）释电子基团，如烷氧基、酰氧基、芳基或叔氨基所取代。释电子基团的作用是可以增加酯的水解速度，这些释电子基团处于烷基的邻对位比较好。当R′为氢或烷基时，基团Ar中至少有一个是被释电子基团所取代比较好。当R′为芳基时，三个芳基最好是未被取代，或总共只含一个释电子基团;这些芳基也可以被一个或几个其它基团，如烷基、氯、氨基或硝基所取代。

因此，这类α-芳基烷基酯有广泛的选择性，由这些酯可制得本发明所用的聚合物，通过制备水解速度较慢的那些酯的均聚合物或水解速度较快的那些酯的共聚物就有可能使聚合物达到所要求的水解速度。

乙烯类不饱和酸的α-芳基烷基酯的特例有丙烯酸的或甲基丙烯酸的三苯基甲酯（即R为CH₂＝CH或CH₂＝C（CH₃），R′和Ar均为苯基），丙烯酸的或甲基丙烯酸的对甲氧基苯基-甲基酯（即R为CH₂＝CH或CH₂＝C（CH₃），R′和一个Ar均为苯基，而且有一个Ar是对甲氧基苯基），丙烯酸的或甲基丙烯酸的三（对氯苯基）甲基酯，丙烯酸的或甲基丙烯酸的苯基双（对甲氧基苯基）甲基酯以及丙烯酸的或甲基丙烯酸的双（对甲氧基苯基）甲基酯。

下式所示的二苯基（对甲氧基苯基）甲基酯的聚合物，特别是共聚物，尤其适合用作本发明的防污涂料的基料。这种聚合物以前未曾叙述过，