[其他]α-氟代丙烯酸脂及其聚合物

说明书

本发明涉及α-氟代丙烯酸酯及其聚合物、α-氟代丙烯酸酯及其聚合物的制造方法以及该聚合物的应用。

α-氟代丙烯酸的酯是已知的。α-氟代丙烯酸的苯酯是通过下列方法制造的：在乙醇钠的存在下使一氟代醋酸乙酯与草酸乙酯反应，将得到的α-氟代丙烯酸钠与亚硫酰氯反应生成α-氟代丙烯酰氯，然后将后者与苯酚进行酯化（见德国专利29    50    491即美国专利4，297，466）。上述方法的缺点是，必须加入毒性很大的-氟代醋酸乙酯。α-氟代丙烯酸苯酯是可聚合的，并可用来制造聚合物，该聚合物在室温下是无色透明的、或透光的固体。

α-氟代丙烯酸的其它酯、尤其是α-氟代丙烯酸丁酯，可由下述方法制取：将相应的α-羟甲基-α-氟代丙二酸酯酸性水解，再把水解产物进行脱羧基并同时脱醇（见英国专利1，115，287）。然而，该方法只用α-氟代丙烯酸丁酯为例做了描述，在光的作用下，这种酯可以很快地聚合。

此外，已知α-卤代丙烯酸含卤素的醇酯的聚合物可用来制造对射线敏感的保护层（见美国专利4，259，407）。分子式为：CH₂＝CX-COOR的单体被用来作为原料，其中X为氟原子、氯原子或溴原子，而R为氟代烷基、芳基或烷氧基。在这些聚合物中，当卤原子为氟原子时，做为例子只举出了聚（α-氟代丙烯酸三氟异丙酯），然而对此聚合物或其相应的单体的一些特性却没有做出说明。

最后，还已知一种光学材料，这种光学材料是由α-氟代丙烯酸酯的聚合物组成的，在酯的乙烯基的β-碳原子上和醇基上都可以含有氘原子。（见欧洲专利申请公开号0，128，517）。这种聚合物用来作为光导纤维的芯材，其分子量为200，000至5，000，000（凝胶渗透），其折光指数为1.45至1.60，其软化温度在100至200℃之间。可用折光指数较低的聚合物做为光导纤维的包皮材料，合适的聚合物为，例如α-氟代丙烯酸酯的聚合物（其醇基团含有氟原子），例如α-氟代丙烯酸三氟乙酯和α-氟代丙烯酸六氟异丁酯。

同样，上述聚α-氟代丙烯酸氟代烷基酯的制造和特征也已描述了（见欧洲专利申请公开号0，128，516）。这种聚合物是由下述方法制取的：在0至100℃温度下，在链转移剂存在下，单体在游离基引发下进行本体聚合、溶液聚合或悬浮液聚合。聚合物的分子量为200，000至5，000，000（凝胶渗透），其折光指数为1.36至1.44，软化温度在80至140℃之间。

本发明的目的是提供高氟醇的α-氟代丙烯酸酯以及相应的聚合物物，这种聚合物能加工成高度透明的物体。

本发明涉及具有式（1）的α-氟代丙烯酸酯：

其中R为氢原子、氘原子、卤原子、含有1至4个碳原子的脂肪基、或含有4至10个碳原子的芳基，例如式（2）的α-氟代丙烯酸六氟异丙酯属于此类化合物：

此外，本发明还涉及制造α-氟代丙烯酸酯的方法，该方法为：第一步使α-氟代丙二酸二甲酯与甲醛反应;第二步使所得到的羟甲基化的α-氟代丙二酸二甲酯水解，脱羧并脱水;第三步使所得到的α-氟代丙烯酸，有时是酰卤形式，与式（3）的醇酯化，

式中R与式（1）中的定义相同。必要时可以用碱金属的醇化物。

本发明还涉及含氟聚合物，其特征为该聚合物基本上是由分子式（1）的α-氟代丙烯酸酯衍生出的单体单元组成的。

此外，本发明还涉及一种含氟单体经游离基引发聚合制造含氟聚合物的方法，其特征为，在60至150℃下使式（1）的α-氟代丙烯酸酯，如需要可与另一种可共聚的乙烯基化合物相混合进行聚合。

最后，本发明还涉及含氟聚合物的应用。这种含氟聚合物基本上是由分子式（1）的α-氟代丙烯酸酯衍生的单体单元组成的，可做为制造透明物体的材料。

本发明制造α-氟代丙烯酸酯的方法有三个步骤：首先使α-氟代丙二酸二甲酯与甲醛进行反应生成α-羟甲基-α-氟代丙二酸二甲酯，然后使其水解，再将水解产物脱羧并脱水，最后使所得的α-氟代丙烯酸与式（3）中的醇进行酯化。