[其他]烯烃的醛化

说明书

本发明涉及醛化的方法，概括地说，该方法是一种使一氧化碳和氢（合成气）与烯属碳化合物起反应以制备氧化的有机化合物的方法，特别涉及到羰基合成反应最初所得副产物的处理和循环利用。

羰基合成反应是在羰基化催化剂或催化剂母体（如八羰基二钴）存在的情况下在羰基化的条件下进行的，结果生成一种分子结构中比原材料多一个碳原子的化合物（例如醛）。随后再对最初产物进行加氢以获得能转化为增塑剂的高级醇。

在高级醇的生产中，醛化过程的典型原料是工业C₆-C₁₂烯烃馏分，希望获得的最终产物是由羰化产物醛加氢而得的相应的C₇-C₁₃饱和醇或衍生的混合产物。由于工业上通常能获得的原料的特性，尤其是所采用的催化剂和反应参数的特征，醛化反应过程中发生了许多副反应，因此不可避免地会产生很多产物。醛化装置的主要产物为醛和醇，同时在整个过程中醛化、脱金属和加氢工序的副反应，通常会产生大约5～20%（重量）诸如醛醇、酯、醚和缩醛类的高沸物。这些高沸物对于生产醇的厂商来说是产率上的严重损失，统称为重质羰基合成馏分（HOF），大部分是由缩合、酯化和脱水反应生成的。

常用的高羰基合成醇的制造方法是将上述原料与合成气一起加入到羰基合成装置中，用八羰基二钴或羰基氢钴之类的钴化合物作为活性催化剂使其发生催化醛化反应。将羰基合成装置的产物送入脱除催化剂装置，然后再送入加氢装置，通过加氢生成所需要的高级醇。此阶段所得的混合产物含有高级醇、高沸点HOF和称为轻质羰基合成馏分（LOF）的低沸点馏分，将此混合产物送入蒸馏装置，用物理方法将LOF、HOF和所要得到的醇产物分离。

从塔顶馏出的LOF为低价值产物，一般含有未起作用的烯烃原料和链烷烃。上述HOF通常含有二聚物，如醚类、酯类、醛醇类和醚醇类（例如生产C₁₀醇时生成的C₂₀化合物），以及三聚物，如缩醛类（例如生产C₁₀醇时生成的C₃₀化合物），或更重的化合物;尽管实质上不含醇（重质的醛醇和醚醇除外），但仍可能含有极少量在蒸馏阶段未除尽的醇。通常这种HOF系以很低的代价从系统中清除。因此，希望研究出一种易于并入羰基合成反应系统更有利地利用HOF的方法，从而提高该系统更有用的产物的产率。

人们已提出了一些这样的利用方法。例如美国专利4048233（Ruhrchemie AG）提出用一定比例的水蒸汽和二氧化碳并采用含2～25%（重量）镍，任一载于诸如铝一类的载体上的镍催化剂使HOF（此处称为残渣“稠油”）在高温下进行催化裂化，转化为合成气（H₂/CO混合物）。裂化温度为600～900℃，压力近30大气压，合成气产物循环到羰基合成装置中。该说明书实际指出，在开始运转以后，所得的合成气产品就可以构成系统中全部的合成气供给。尽管从“稠油”还会产生除合成气以外的其他有用物质，循环到反应系统，但说明书中未作说明。

根据英国专利1411073（Kuhlmann），在产生醛的羰基合成过程中可通过采用许多包括在某点使所谓重质产物进行水解的处理方法，以提高醛的产率。在公开的技术中，首先把来自羰基合成反应器的粗产品进行蒸馏以除去未反应的烃，然后再进行蒸馏把所需要的醛产物分离出来。剩下的物质为羰基合成反应器中的副反应产物，不进行任何中间加氢（按照公开的材料的第1页第39～50行，这是不需要的而且是复杂的），而使其进一步蒸馏除去醇类和甲酸酯。此后将醇/甲酸酯馏出物进行催化脱氢并使其返回到系统的醛化出口处。必需指出，Kuhlmann采用了常用的脱氢催化剂如铜/锌，而且未述到在该阶段采用蒸汽介质。残余的重质产物在大气压和250～400℃下进行催化蒸汽水解，蒸汽与残余重质产物的重量比最好为1∶1，以生成醇、醛与残余重质产物的混合物，这样的混合物在除去残余的重质产物之后回收到醛化出口处重复利用。

必需指出，Kuhlmann方法不设加氢工序，而副反应产物的种类将会随着在系统中引入加氢工序而大大改变。特别是物流中醛的含量将减至最低程度，当然，加氢后物流中则不含甲酸酯，而按照Kuhlmann的方法这种甲酸酯必须在水解前除去。