[其他]烯烃的醛化

说明书

本发明关系到醛化方法，所谓醛化方法概括地说是指通过一氧化碳和氢（合成气）与烯属不饱和碳化合物反应制备氧化有机化合物的方法。本发明特别涉及到最初的羰基合成副产物的处理和循环。

羰基合成反应在羰基化催化剂或催化剂母体，如八羰基二钴存在下，在羰基化条件下进行，结果形成比原料分子多一个碳原子化合物，例如醛。此最初产物接着再加氢成为高级醇，这些醇可被转化为增塑剂。

在高级醇生产中，典型的醛化过程的原料是工业化的C₆-C₁₂烯烃馏分，而所要的最终产物是由醛化反应产物-醛加氢所产生的相应的C₇-C₁₃饱和醇或得到的混合产物。由于原料一般是工业品，和采用的催化剂及反应参数的影响，发生许多副反应，醛化反应不可避免地得到各种各样的产物。醛化装置的主要产物是醛和醇，再加之以醛化反应中的副反应，即该方法体系中的脱金属和加氢部分，通常产生5-20%（重量）诸如醛-醇、酯、醚和缩醛。这些高沸物对醇的生产者是严重的产量损失，总起来被称作重质羰基合成馏分（HOF），大部分由缩合反应，酯化反应和脱水反应形成。

在传统的羰基合成高级醇方法中，上述原料与合成气一起供给醛化反应装置，在那里，应用例如羰基氢化钴作活性催化剂，发生催化醛化反应。再把醛化反应装置的产物转到另外装置中除去催化剂，然后，再转到加氢装置，在那里加氢，成为所要求的高级醇。此阶段的产物混合物包括高级醇，高沸HOF和称为轻质羰基合成馏分（LOF）的低沸馏分，然后转到蒸馏装置，在那里LOF，HOF和需要的醇产物，用物理方法进行分离。

自塔顶馏出的LOF是一种低值产物，一般地含有未反应的烯烃原料和链烷烃。上述HOF常含有二聚物，例如醚类，酯类，醛醇类和醚-醇类（如生产C₁₀醇时的C₂₀化合物）和三聚物，例如缩醛类（如，生产C₁₀醇时的C₃₀化合物）和更重的化合物;虽说本质上不含醇（重质的醛醇和醚醇除外），但可能含有极少量未在蒸馏阶段除去的醇。按照惯例，这种HOF是以很低的代价从系统中清除掉。因此，非常需要发展一种较有益的HOF的利用方法，这一方法应便于并入羰基合成体系中，从而提高此体系中有用产品的产率。

人们已经建议过一些利用HOF的方法。例如，按照美国专利4048233（Ruhrchemie AG），HOF（在此文献中称为“稠油”残余物）被转化为合成气（H₂/CO混合物），其方法是在高温下，应用规定比例的水蒸汽和二氧化碳和某种任选的载体如氧化铝上含有2-25%（重量）镍的催化剂，进行催化裂解。裂解温度为600-900℃压力大至30个大气压，此合成气产物再循环到醛化装置。该文献指出此合成气产物开始产生后，可连续地向体系供给合成气。然而，没有指出除合成气以外的其它有用物质也可以由“稠油”产生，并再循环给反应体系。

按照英国专利1411073（Kuhlmann），生产醛类化合物的羰基合成法的醛产率可以通过包括所谓重质产物水解的一系列处理来改进。在此公开技术中，来自羰基合成反应器的粗产物首先蒸馏除去未反应的烃类，然后蒸馏分离所要的醛产物。余下的物质是羰基合成反应器中的一些副反应产品，未经任何的中间加氢（按照公开的材料第1页第39-50行，这是不需要的，而且是复杂的）即进一步蒸馏除去醇类和甲酸酯类。接着，将醇/甲酸酯的馏出物进行脱氢并反回该系统的醛化反应出口。残余的重质产物在常压和250-400℃下进行催化蒸汽水解，蒸汽与残余的重质产物的重量比最好为1∶1，以生成醇，醛与残余重质产物的混合物，在除去残余的重质产物后，将这种混合物循环到醛化反应出口处。

这里应指出，Kuhlmann法没有应用加氢步骤;而加氢步骤加入反应系统将大大改变副反应产物的性质。特别是物流中的醛含量被减到最小限度，自然，加氢以后反应系统中再没有甲酸酯存在了，按照Kuhlmann法，水解之前甲酸酯必须除去。

美国专利2757203（Hale）也指出羰基合成过程中产生副反应的问题，并特别提到可能形成缩醛，从而降低了醛/醇产率。Hale认识到由于酸性催化形成了缩醛，他利用反应的平衡特性，使含缩醛的粗产物在无机酸水溶液存在下，于212-400°F进行水解（也可以在加氢后进行），并及时地蒸馏出得到的醛。Hale既没有提及采用无机酸以外的其它物质催化此水解作用，也没有建议把此反应用到羰基合成粗产物除去醇以后所得的重质产物上去。