[其他]含芳香基醚酮的嵌段聚合物及其制造方法

说明书

本发明是关于新的溶液聚合的结晶性嵌段聚合物，该聚合物含有结晶性聚芳香基醚酮的嵌段。本发明也是关于新的单体和齐聚物。以及关于溶液聚合的结晶性嵌段聚合物，单体和齐聚物的制造方法。

许多年来，已出现了相当大量的关于聚芳基醚（以下简称为“PAE”）的结构和性能方面的专利和其他文献。一些最早期的工作，例如Bonner的美国专利U.S.3065205，其中包括芳香族二酰基卤化物与未取代的芳香族化合物，例如，二苯基醚的亲电的芳香族取代反应（例如弗瑞德-克来福特催化反应）。对各种各样的PAE′S的这类演变，已由约翰逊（Johnson）等人完成。例如他们的著作参见：《聚合物科学杂志》，A-1，第5卷，1967，P2415-2427（Journal    of    polymer    Science，A-1，Vol.5，1967，pp.2415-2427），约翰逊等人的美国专利U.S.4108837和U.S.4175175。约翰逊等人指出：用活化了的芳香族二卤化物和芳香族二元醇的亲核芳香族取代反应（缩合作用），可以形成各种各样的PAE。采用这种方法，约翰逊等人创造了一种新PAE的主体化合物，该主体化合物包括各种类型的聚芳基醚酮（以下简称为“PAEK”）。

在近几年里，如Dahl等人证明的那样，人们对PAEKS类聚合物的兴趣已与日俱增，参见：Dahl的美国专利U.S.3953400;Dahl等人的美国专利U.S.3956240;Dahl的美国专利U.S.4247682;Rose等人的美国专利U.S4320224;Maresca的美国专利U.S4339568;Atwood等人的《聚合物》，1981，第22卷，8月号，P1096-1103（Atwood etal.，polymer，1981，Vol.22，August，pp.1096-1103）;Blundell等人的《聚合物》，1983，第24卷，8月号，P953-958（Blundell etal.，polymer，1983，Vol.24，August，PP.953-958），Atwood等人的《聚合物预印集》（Atwood etal.，polymer preprints，20，no.1，April 1979，pp.191-194;和Rueda等人的《聚合物通讯》，1983，第24卷，9月号，p258-260（Rueda etal.，polymer communications，1983，Vol.24，September，pp.258-260）。早在1970年年中，Ray-chem公司在工业上引进一种叫做STILAN^TM的PAEK，简称是PEK的一种聚合物，该聚合物的每个醚和酮基是被1，4-亚苯基单元分隔开的。在1978年，帝国化学工业（Imperial che-mical Industries）PLC（ICI）工业化生产了一种注册商标为Victrex PEEK的PAEK。由于PAEK是聚芳基醚酮的简称，所以PEEK是结构中采用1，4-亚苯基单元的聚醚醚酮的简称。

因此，PAEKs类是众所周知的;它们可以由各种原料合成;并且可以被做成具有不同熔融温度和分子量的聚合物。PAEKs是结晶性的，并且如上述Dahl和Dahl等人指出的那样，当分子量足够高时，它们是刚韧的，即，在张力冲击试验（ASTMD-1822）中，展现出很高的韧度值（＞50英尺-磅/英寸²）。它们对于千差万别的使用领域都有潜力，但是，由于它们的制造成本较高，所以它们是一种昂贵的聚合物。同时又由于它们的优良特性，所以又把它们分类到上等工程聚合物的类目中。

PAEK′s可以用上述例子U.S.3065205中所述的芳香族二酰基卤化物与未取代的芳香族化合物，例如，二苯基醚的弗瑞德-克来福特催化反应制备。通常这些方法是廉价的方法，然而，用上面Dahl等人指出的这些方法制得的聚合物则是脆的，并且是热不稳定的。据上面Dahl的专利所述，采用弗瑞德-克来福特催化剂制备优质的PAEK′s，是比较昂贵的方法。相反，采用亲核的芳香族取代反应制得的PAEK′s中的PEEK时，是由昂贵的氟化单体为原料制备的，因此它将属于昂贵的聚合物。

在所有上述美国专利中，所描述的共聚物均是无规共聚物或有规共聚物，其特征在于，聚合物的全部重复单元都是由单体得到的，并且是沿着聚合链，成典型的无规分布。