[发明专利]甲基丙烯酸及其酯类的复合阻聚剂

说明书

本发明涉及甲基丙烯酸及其酯类的复合阻聚剂。

甲基丙烯酸及其酯类用途广泛，但由于甲基丙烯酸及其酯类的单体非常活泼，在制备、分离、贮运过程中，由于光、热、过氧化物的作用容易引起自聚，堵塞设备，使生产难以进行，尤其在精馏等高温状态下聚合倾向就更强。

添加阻聚剂是防止聚合的有效手段。迄今，甲基丙烯酸及其酯类的阻聚剂已提出不少，从单一品种到复合体系，种类繁多，但各有不足之处。例如，常见的甲基丙烯酸及其酯类的阻聚剂有酚类、胺类、变价金属盐类等。其中，酚类、胺类阻聚剂必须在分子氧存在下才起作用，变价金属盐在处理体系中溶解性差，并且，在高温精馏情况下，它们的效果都很差，所以工业实用受到限制。一些含有酚类、胺类化合物的复合阻聚体系，如美国专利US3，666，794的对苯二酚-苯酚-氧体系，日本特开昭52-34606的酚-二烷基二硫代氨基甲酸铜体系，用于丙烯酸类单体的阻聚，均需专门鼓入分子氧，否则阻聚效果急剧下降。

六十年代以后，发现了一类新的稳定自由基-氮氧自由基。2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氮氧自由基（以下简称TMHPO·）是氮氧自由基类化合物的代表之一，这种化合物是一种广谱型高效阻聚剂，对于甲基丙烯酸及其酯类的阻聚效果十分突出，具有高效和不需要通氧气等优点。为进一步提高其阻聚效果，人们曾对TMHPO，与一种或一种以上的其它类阻聚剂按一定比例混合使用，发现TMHPO·与某些其它种类的阻聚剂之间存在着协同效应，其复合阻聚剂的阻聚效果较单组分的TMHPO·还有提高。国内有人曾提出TMHPO·-苯醌及TMHPO·-苯醌-吩噻嗪复合阻聚体系对丙烯酸的阻聚作用，〔张自义、魏秀英，“2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基对丙烯酸的高效阻聚性质”《高等学校化学学报》Vo1.4，No.2，P.244-246（1983）〕指出：当TMHPO·的用量为丙烯酸用量的0.1～0.3%（重量）时，有着较高的阻聚效果，并且当TMHPO·同醌类、吩噻嗪以适当的比例混合时，可以产生协同效应。但作为丙烯酸及其酯类的阻聚剂，已有的氮氧自由基化合物及与其复合的复合阻聚剂用量都比较高，所以不能满足工业生产的实际需要，这就限制了它的广泛使用。

本发明的目的在于寻求一种适用于甲基丙烯酸及其酯类的温度适用范围广、用量低的高效复合阻聚剂，从而使生产过程可获得更好的技术经济效果。

本发明用于甲基丙烯酸（简称MAA）及其酯类的复合阻聚剂，它是由A、B二个组分组合而成，

A组份为：

2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氮氧自由基（即TMHPO·）

B组分为：

（1）N-异丙基-N′-苯基对苯二胺（简称4010NA）

（2）对羟基苯甲醚（或称对甲氧基苯酚）（简称Me    HQ）

（3）2，2′-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（简称2246）

（4）4-叔丁基邻苯二酚（简称TBC）

本发明的复合阻聚剂的制备方法是：将A组分与统称为B组分的上述四种化合物中的任一种均匀混合，即成为本发明的甲基丙烯酸及其酯类的复合阻聚剂。A、B两组分的重量比可在0.1～10∶1范围内任意改变，均有协同效应产生，协同效应的大小与A、B两组分的重量比有关，当A与B重量之比为1～2∶1时具有最佳阻聚效果。使用时，可依据不同的阻聚要求和阻聚剂的价格因素选用适宜的配方。由于本发明复合阻聚剂的用量和阻聚时间在极宽的范围内均呈现很好的线性关系，故实际使用中可以根据物料的活性、物料的温度和阻聚要求调节阻聚剂的用量，阻聚剂用量可以控制在10～4000ppm，其最佳用量范围在50～500ppm。

本发明与已有的甲基丙烯酸及其酯类的阻聚剂相比，阻聚效果高。例如：50%（重量）的TMHPO·与50%（重量）的4010NA复合阻聚剂用于甲基丙烯酸的阻聚，其阻聚时间较A或B组分单独使用时，延长1～3倍以上，65%（重量）的TMHPO·与35%（重量）的Me    HQ的复合阻聚剂用于MAA的阻聚，其阻聚时间是对苯二酚的30倍。相同的阻聚时间，复合阻聚剂中TMHPO：的用量仅为纯TMPHO·的1/3～1/2。