[发明专利]环氧树脂混合料

说明书

本发明系关于用在电气设备中使用的浇注绝缘材料之环氧树脂混合料。

由环氧树脂与酸酐组成的固化物，具有优良的电性能、机械性能及化学性能，因而广泛用作电气设备和输配电设备中的环氧树脂浇注绝缘体，特别是在需要提高高温电性能与高温机械性能等的场合，通常是单独使用分子内具有两个以上环氧基的脂环族环氧树脂或采用它与双酚A型环氧树脂混合所组成的环氧树脂混合料。对于这种环氧浇注材料的制造，在模具少的情况下，作为缩短脱模时间提高生产率的方法，一般是采用称为“加压凝胶法”的制造方法。此制造方法是：将树脂混合料的混合物保存于低温的加压罐中，浇注时通过管道和浇注头直接注入比树脂混合物温度高的模具里，为了弥补树脂的固化收缩，应当维持压力，使之在短时间内固化而获得制品。使用的环氧树脂混合物，必需要有以下特性：在低温的加压罐内是低粘度的，有长的适用期（即长的操作使用期）且在高温模具内能迅速固化。

作为环氧树脂的一般特性，在低温呈现低粘度者是低分子量的，由于其固化收缩率极大，故固化物容易产生凹缩和龟裂等缺陷。尤其是为了获得耐热性而常采用脂环族环氧树脂时，这种现象更为显著。对于在高温下反应快的体系，即使在低温下其反应也较容易进行，故它的适用期短。对于这个问题，一般的办法是采用加压凝胶法以防止在固化过程中发生凹缩和龟裂，此外为了延长适用期一般采用潜伏性促进剂等方法。但是，低温下呈现低粘度的脂环族环氧树脂一类的低分子量环氧树脂，比之加压凝胶法以外所常用的普通浇注法制得的固态环氧树脂，其固化物之耐热冲击性差。

以往，改善低粘度环氧树脂耐热冲击性的方法之一是与双酚A型环氧树脂并用，不过有一些缺点，例如，除非添加大量的双酚A型环氧树脂，否则不能改善耐热冲击性，而且在低温下这种环氧树脂混合料粘度显著增高，使低温下难以操作。另一种方法是，添加增韧剂，例如分子量500～5000左右而主链为聚醚、聚丁二烯等的高分子低聚物，但随着添加量的增加也有粘度显著升高，耐热性亦明显降低的缺点。反之，若添加量少，则几乎不能改善耐热冲击性。而那种使树脂混合物的粘度不太增加的增韧剂，例如主链是聚酰胺之类者，则有反应性增大而适用期缩短的缺点。

此外，至于加压凝胶法，由于是将低温下低粘度的环氧树脂混合物注入到比树脂混合物温度还高的模具中，以致树脂混合物的粘度在模具内骤然下降，导致填充剂沉降，从而出现流痕等固化的外观缺陷以及在固化内部因填充剂的含量显著分布不匀而使介电常数不均匀，在固化后的同一绝缘体中出现局部的电位分担不均衡，引起此类绝缘材料用于电气设备时交流耐压特性降低等电气问题，而且耐龟裂性和各种机械性能也有降低。

过去，因采用加压凝胶法以外的普通浇注法而产生这种现象时，一般是通过增加填充剂的添加量并提高粒度细度而使整个环氧树脂混合料的粘度增加以防止填充剂沉降。但是，采用这些方法，不但得不到低温下低粘度的树脂混合物，而且对于因注入到比树脂混合物温度高的模具内时树脂混合物粘度降低发生的各种问题几乎都没有改善。

以往环氧树脂存在的问题是，其一，必须牺牲耐热性或牺牲耐热冲击性，二者中必居其一;其二，将低温下低粘度的环氧树脂混合物注入高温的模具内时会产生填充剂沉降现象，从而导致固化物外观不良、制品性能不均匀或降低。

本发明是为了解决上述这些问题，以便制得具有在低温下低粘度、长适用期、并在高温下能迅速固化，同时不降低耐热性，具有良好的耐热冲击性，而树脂混合料的填充剂也不发生沉降的环氧树脂混合料。

本发明系由以下成分组成的环氧树脂混合料：环氧树脂-环氧当量200以下的环状环氧化合物型环氧树脂与分子量约30，000的苯氧基树脂的混合物（A）、固化剂-多元羧酸酐与芳族酯、以及填充剂-无机物粉末。混合物（A）的特征是，环状环氧化合物型环氧树脂是3，4-环氧基环己基甲基-（3，4-环氧基）环己烷羧酸酯，其中添加了10～50重量%苯氧基树脂。另外，芳族酯的特征是如式（Ⅰ）所示的二酯，式中通式R₁、R₂是有C₆～C₈碳原子的饱和或不饱和环烃基。固化剂的特征是，在多元羧酸酐中添加式（Ⅰ）所示的二酯，添加比例为1∶0.05～0.3克分子。