[其他]烯烃氧化物水解生成甘醇的方法

说明书

烯烃氧化物，有时叫作环氧化物，可利用对水蒸汽稳定的沸石（其约束指数大约为1～12）使之水解生成相应的甘醇。这种烯烃氧化物的水解，在温和条件下是以高产率和高选择性进行的。

人们熟知，由环氧乙烷类生成1，2-二醇类的水解作用被强酸加速。正如美国专利第3，028，434号中所表明的那样，现在工业上采用的生产1，2-亚乙基二醇的方法均涉及在硫酸存在下由环氧乙烷和水进行反应。

最近，环氧乙烷催化转化为1，2-亚乙基二醇的工业方法，通常不使用催化剂。原因是，从产品混合物中分离均相中的酸时，例如分离硫酸或磷酸时遇到困难。现在所采用的水解标准条件是，在间歇生产时，水相对于氧化物过量为20摩尔，滞留时间为1小时，温度为150～204℃，压力为1380千帕（表压）（200磅/平方英寸，表压）。据报导，在上述条件下这种工业方法的选择性如下：

1，2-亚乙基二醇（88%），二甘醇（10%），三甘醇（2%），全部甘醇类产品约94.5%。

美国专利第3，028，434号的目的在于提出一种制造1，2-亚乙基二醇的有效催化方法，该方法利用在以高选择性和高热稳定性为特点的固体催化剂存在下环氧乙烷的催化水合作用。在美国专利第3，028，434号中所记载的这些固体催化剂，是以沸石A和沸石X为基料。这些沸石的缺点是对水蒸汽较不稳定，而水蒸汽却是环氧乙烷催化水解的不可避免的一种成分。

乙二醇和丙二醇在当今世界上以极大的生产能力加以生产。制造这些物质的主要途径均涉及相应环氧化物的水解。基于水蒸汽稳定的催化剂的催化转化作用，通过显著降低所需的温度和缩短滞留时间，可以提高给定设备的生产能力。

在质子型沸石上同时通入水时，烯烃氧化物水解成相应的甘醇。采用水蒸汽稳定的沸石类，可以使工艺过程在催化剂最低损坏条件下进行。由于这种沸石的酸性，使有可能采用比通常为这类水解所用的条件更为温和的反应条件，而不损失所需的选择性。此外，所说的这种方法具有一些通常与多相催化有关的优点，例如容易分离、可用固定床反应器等等。

附图1（a）是反式1，2-环己二醇（Aldrich）的质子核磁共振谱（270MHz）。

附图1（b）是顺式和反式1，2-环己二醇（Aldrich）混合物的质子核磁共振谱（270MHz）。

附图1（c）是在实施例2制备的反式1，2-环己二醇的质子核磁共振谱（270MHz）。

本发明是关于环氧乙烷类温和水解生成甘醇类的新方法。虽然在美国专利第3，028，434号中详述了使用八面沸石以促进这种水解作用，但是八面沸石物料需要更为严格的反应条件，而且其产率比按照本发明采用的催化剂所必然发现的要低得多。此外，人们知道在有水蒸汽条件下八面沸石催化剂会进一步失活。通过比较可知，本发明所用的催化剂对水蒸汽比较稳定，而且显示出高活性和高选择性。

本发明可以采用的温和水解条件，是由所用催化剂中的硅酸盐或者沸石成分所决定的。这种硅酸盐或者沸石应当显示出下列特性。

在本发明方法中需要使用沸石的一个特点是，沸石的结构必须提供对于较大分子来说是受约束的通路。有时可以由已知的晶体结构来判断是否存在这种受约束的通路。例如，在某晶体中如果仅有的孔窗是由硅和铝原子的八元环形成的，那么截面比正己烷大的分子通路就被排除掉，这种沸石因此就不是所需的那种。十元环孔窗对于产生有利的烃转化率来说一般似乎并不能提供出足够的约束作用，但是在例如已知是有效的沸石TMA铈铀钛磁铁矿中却存在一些皱褶结构。此外，可以想象十二元环结构由于孔堵塞或者其它原因而可起催化作用。

与其试图从晶体结构来判断某种沸石是否具有受约束的通路，不如利用下列方法在沸石样品上连续通过处于大气压力下的等重量正己烷和3-甲基戊烷混合物的方法，简单地测定“约束指数（“Cons-traint    index”）。将丸状或者条状的沸石样品，破碎成粗砂般粒度，然后装入玻璃管中。试验前，在538℃（1000°F）下用空气流将沸石至少处理15分钟。然后用氦冲洗沸石，将温度调节到550°F（288℃）和950°F（510℃）之间，以便使总转化率达到10%～60%。在沸石上方通入液时空速（LHSV）为1（即每小时每体积沸石1体积液体烃）的烃混合物，同时用氦稀释使氦与总烃之间的摩尔比为4∶1。在进料20分钟之后，从流出物中取样分析，用气相色谱法最方便，以便测定出两种烃中每种未变化的残余烃的分数。

“约束指数”计算如下：

约束指数＝

log（残余的正己烷的分数）

log（残余的3-甲基戊烷的分数）