[其他]含银催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及到一种含银催化剂的制备方法，该催化剂适用于环氧乙烷的制备。还涉及一种新催化剂和该催化剂在环氧乙烷制备中的应用，以及所获得的环氧乙烷。

含银催化剂用于从乙烯制备环氧乙烷已广泛为人们所知。例如，可参见British    Patent    Specification    No1413251，以及其中引证的文献。为了获得改进的银催化剂，多年来一直致力于用助催化剂对银催化剂进行改性的工作。例如，在上面提到的British    Patent    Specification    No1413251中叙述了一种方法，在该方法中，将一种银化合物施加于载体上，然后将施加的银化合物还原成银，除此之外，在载体上还有以氧化钾、氧化铷或氧化铯或其混合物等形式存在的助催化剂。随着时间的推移，所有银催化剂在使用中稳定性变小，亦即其活性和选择性降低，所以用新制的催化剂来代替使用过的银催化剂就变得更经济。

申请人发现了具有改进稳定性的新型银催化剂。

本发明涉及到一种含银催化剂的制备方法，该催化剂适用于使乙烯氧化制备环氧乙烷，其特征在于在载体上施加一种银化合物，然后将这种银化合物还原成金属银。在这种方法中，其载体是通过将铝化合物与元素周期表中的1A族金属的盐混合，然后使所得到的混合物煅烧而制成的。

本发明还涉及到这样一种银催化剂，它含有作为活性组分的银和作为载体的富碱氧化铝。该催化剂适用于使乙烯氧化制备环氧乙烷。

US    Patent    Specification    No4，379，134中公开了一种α一氧化铝的制备方法，其中将胶溶酸、水和氟阴离子与氧化铝混合。将得到的混合物挤压成成型颗粒，将这种成型颗粒在400-700℃下煅烧足够的时间，以使氧化铝转变为γ一氧化铝。然后再将这些颗粒在1200-1700℃下煅烧足够的时间，以使γ一氧化铝转变为α一氧化铝。在该说明书的叙述部分还提到氟化物作为助熔剂可使氧化铝的烧结温度低于纯氧化铝的烧结温度。根据US    Patent    Specification    No4，379，134的所有实例，该方法中使用的是HF。这个叙述部分还进一步指出，许多金属氟化物也适于作助熔剂，但没有实验基础。它还提到用二氧化硅和作为助熔剂的碱金属氧化物但是，这种应用马上就被否定了，因为这些助熔剂会向氧化铝中引入一些不希望的杂质。

出乎意料的是，本申请人发现了元素周期表中的IA族金属，特别是钾、铷或铯，可以其盐的形式混合于载体内，从而导致生成具有更好稳定性的改性银催化剂。

这些铝化合物可以是氧化铝的各种变体（例如γ-氧化铝），它们在1200°-1700℃之间的温度下煅烧时可以产生α-氧化铝。另一种可能性是选择水合氧化铝，如勃姆石，它经γ一氧化铝生成α一氧化铝。

周期表IA族金属的盐可以是，例如氟化物、硝酸盐、氯化物或硫酸盐。金属是锂、钠、钾、铷或铯。最好使用钾、铷或铯的盐。其中氟化铯尤其适用。还发现氟化锂和硝酸锂也给出良好结果。

与铝化合物混合的碱金属盐的量被选择为IA族金属与Al的原子比在0.0001到0.1之间，最好在0.001到0.01之间。

关于富化载体的制备，最好是将一种铝化合物与水和IA族金属的盐混合，然后将得到的混合物挤压成成型颗粒，继之使其煅烧。煅烧可以一步或几步进行，视选择的原料而定。一般来说，加入足够量的水使混合物可挤压。然后在挤压机内将所获得的可挤压的糊状物挤压成片。将这些成型片加热，在加热过程中蒸去所含的水份。然后煅烧这些固体片。为了制备α一氧化铝变体，煅烧温度必须在1200-1700℃之间。适宜的原料为γ一氧化铝、一水α一氧化铝、三水α一氧化铝和一水β一氧化铝的粉末。这些氧化物粉末在煅烧期间随着粉粒熔融而被烧结。加热和煅烧使晶体结构发生变化γ一氧化铝的立方结构转变为α一氧化铝的立方结构。

有效的催化剂表面面积可以在0.2-5米²/克的之间变化。还发现对α氧化铝而言，碱金属（铯）在表面上的浓度比根据碱金属的称重所预计的高6倍左右。

为了制备催化剂，用一种银化合物的溶液浸渍富碱载体，将足够的银施加到载体上，所希望的银按催化剂的总重量计算对载体的比率为1-25%（重量）。使浸渍后的载体与溶液分离，然后将沉淀的银化合物还原成银。

最好加入助催化剂，如一种或多种碱金属：钾、铷或铯。助催化剂可以在载体用银化合物浸渍之前、期间或之后施加到载体上。助催化剂也可以在银化合物被还原成银以后施加到载体上。