[其他]含银催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种适用于制备环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，还涉及所制备的催化剂和该催化剂用于环氧乙烷制备的用途，以及所得到的环氧乙烷。

含银催化剂用于从乙烯制备环氧乙烷已广为人们所知。例如，参见British    Patent    Specification    No1413251和在此引证的先有技术。为了获得改进的银催化剂，以通过助催化剂改良银催化剂为目的，进行了多年的研究。例如，在上面提到的British    Patent    SpecificationNo1413251中描述了一种方法，在该方法中，将一种银化合物施加到载体上，然后将施加的银化合物还原成银。另外，载体上存在氧化钾，氧化铷或氧化铯或者它们的混合物作为助催化剂。

本申请人发现了具有更高活性的新型银催化剂。

本发明涉及一种含银催化剂的制备方法，该催化剂适用于氧化乙烯制备环氧乙烷，其特征在于向载体上施加一种银化合物，然后，将施加的银化合物还原金属银，并且在这种方法中，载体是通过使一种铝化合物与一种氯化合物混合，然后煅烧其混合物而制成的。我们注意到有人建议在可以挤压成型的氧化铝混合物的制备中不宜用氯化氢作为胶溶剂（见US    Patent    Specification    No4，379，134，column    5，line6）。但是，在US    Patent    Specification    3，850，849和3，894，963中，介绍了在氧化铝中用氯化氢作粘结剂。

出乎意料之外地发现，用氯化物处理过的载体使得银催化剂活性更高。

这种铝化合物最好是氧化铝的各种变体，如，γ-氧化铝，它在1200～1700℃之间煅烧时可以产生α-氧化铝。另一种可能性是使用水合氧化铝（如勃姆石）使其煅烧到1100℃时，可以产生γ-氧化铝，进一步在1200～1700℃下煅烧时可以产生α-氧化铝。

在本发明方法中所采用的氯化合物特别是氯化氢或三氯乙酸，而金属氯化物也是适用的，如氯化锇、氯化铱、氯化锗、氯化铯、氯化锡或氯化铝。

最好将0.1～10%（重量）的氯化合物，以铝混合物的重量计算（如Al₂O₃），与铝化合物混合。

对于改良载体的制备，最好使铝化合物与水和氯化合物混合，将所获得的混合物挤压成一定形状的颗粒，继之煅烧这些成型粒。取决于原料的选择，煅烧可以以一段或多段进行。一般来说，加入足够量的水，使其混合物具有可挤压性。然后，在挤压机中将所得到的可挤压的糊状粒挤压成一定形状的颗粒。加热这些成型颗粒，在此期间蒸发掉所含水份。最后在1200～1700℃的温度下煅烧这些固体颗粒。适用的原料有γ-氧化铝、一水α-氧化铝、三水α-氧化铝和一水β-氧化铝的粉末，在煅烧期间，随着粉粒熔化的发生，这些原料被烧结。

有效的催化剂表面面积可以在0.2～5米²/克的范围内变化。

为了制备催化剂，需要将改良的载体用足够的银化合物溶液浸渍，使1～25%（重量）的银（以催化剂总量计算）施加到载体上。然后，将浸渍载体与溶液分离，并使沉积的银化合物还原成银。

最好加入助催化剂，例如一种或多种如下碱金属：钾、铷或铯。这种助催化剂可以在载体用银化合物浸渍之前、期间或之后，施加到载体上。这种助催化剂也可以在银化合物被还原成银之后，施加到载体上。

一般来说，使载体与银盐或银络合物的水溶液混合，结果该载体被这种溶液所浸渍，然后，将载体与溶液分离，继之使其干燥。接着，将浸渍过的载体加热到100～400℃之间，并恒温一定时间使银盐（或络合物）分解，在载体表面上形成一层粘附的细粒分布的金属银。在加热期间，可以使还原性或惰性气体通过载体上。

加银有各种已知方法。可以使载体用硝酸银的水溶液浸渍，然后使其干燥，之后，用氢气或肼使硝酸银还原。载体也可以用草酸银或碳酸银的氨溶液浸渍，通过将盐加热分解沉淀出金属银。含有一定量增溶剂和还原剂的特殊银盐溶液，如连位烷醇胺，烷基二胺和氨的混合物也是适用的。

助催化剂的加入量一般在每百万份重量的催化剂中含有20～1000份重量的碱金属，如钾、铷或铯（以金属计）。而50～500份重量的碱金属尤其适用。作为助催化剂原料的适宜化合物有，硝酸盐、草酸盐、羧酸盐或氢氧化物等。最佳的助催化剂为铯，并且最好采用氢氧化铯或硝酸铯。