[发明专利]改进了的丁二烯的聚合或共聚合方法

说明书

本发明涉及以连续或间歇式工艺方法，通过单体丁二烯的催化聚合，在存在或不存在稀释剂的情况下操作，生产有1，4顺式结构的共轭二烯烃的聚合物或共聚物的方法，并且，在聚合过程中，分批添加有机金属组分的催化剂。

在工艺上，适于生产具有高1，4顺式单元含量的聚丁二烯（它特别适合制造轮胎和其它弹性材料）的各种聚合丁二烯的催化方法是众所周知的。用于这一目的的催化剂通常由过渡金属化合物，如钛、钴、镍、铀和稀土金属，与周期表ⅠA族，ⅡA族和ⅢA族金属的烷基和/或氢化物衍生物结合而得，如美国专利3，118，864、3，178，402、3，794，604和4，242，232中及在比利时专利559，676、573，680和791，709等中所介绍的。

根据这些方法，丁二烯聚合反应主要是在溶液中或在烃类稀释剂存在下进行。

以本体聚合（即在没有或基本没有稀释剂存在下聚合）生产1，4顺式聚丁二烯的一些方法也是众所周知的。

美国专利3，770，710实际上涉及一种用锂催化剂在普通反应器中两步（两步内温度不同）本体聚合二烯烃单体的方法，并通过蒸发单体来控制反应温度。

用分步法控制操作，纯粹是为了避免或尽量减少与发泡有关的现象并满足在高温下完成聚合反应的需要。

我们还知道欧洲专利申请公开号第0127236号（申请日为1984年12月5日）。它涉及在没有或基本没有溶剂或稀释剂存在下进行催化聚合丁二烯制成1，4顺式聚丁二烯的方法。

按所述方法，催化混合物系在烃类载体中使一种或多种钕类化合物、一种或多种给出囟素的化合物，一种或多种含羟基化合物和一种铝的有机金属化合物和/或氢化物相接触而制得。使这种催化混合物与液态单体丁二烯接触，并将得到的混合物连续加入一个“柱塞流动”式长形聚合反应器的一端中，在反应器中发生丁二烯的聚合反应。另一种方法是，将催化混合物液流和液体丁二烯液流连续加入上述聚合反应器中。

通过部分蒸发丁二烯单体除去聚合反应热，因此，通过控制丁二烯单体的压力，就可使聚合反应温度维持在预定的范围之内。而且，通过控制催化剂的组成、丁二烯/催化剂之比、聚合反应温度和在反应器内的停留时间，可以生产出聚合物含量为约25%至90%（重量）的混合物，该混合物从聚合反应器的另一端连续地出料。

通过从排出的混合物中蒸发未反应的丁二烯和可能用作催化剂载体的溶剂，可得到终产品1，4顺式聚丁二烯。在该聚合本体中已加有催化剂速止剂和防止热氧化降解的稳定剂。

这种蒸发系在一台除溶剂挤压机中进行。但是按这种方法连续操作，在进口温度不低于30℃的情况下，一般可获得1，4顺式聚丁二烯，但因为由催化剂、单体和聚合物组成的体系不够均匀，所以这种聚丁二烯的门尼粘度值（ML）不是恒定的。

也可按在上文提到的溶液聚合方法进行操作，制取产品，但该产品的平均分子量常常随转化率改变而显著变化。

目前，我们已经发现有可能克服上述缺陷，因而可获得分子量受到严格控制的1，4-顺式聚丁二烯。因此可避免与此相关联的门尼粘度值的波动。

下面列举出本发明的其它优点。

因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法借助适用的催化剂体系和适当的聚合方法的结合，能克服上述困难，并能在存在或不存在稀释剂的情况下，通过连续或间歇操作并在聚合过程中分批加入催化剂的有机金属化合物组份，从而获得高产量的、高分子量的、分子量受到严格控制的、无凝胶的直链1，4-顺式聚丁二烯。

因此，本发明的目的是提供一种制备具有高含量1，4-顺式单元的丁二烯聚合物或共聚物的方法，其中所用催化剂体系由下述物质组成：

a）至少一种原子序数在21至103范围内的周期表中第ⅢB族金属的化合物;

b）至少一种卤化物，选自卤代仲烷基和卤代叔烷基、芳基卤或烷基芳基卤、有机酸卤化物、金属或有机金属卤化物、卤化氢和卤素;

c）至少一种不含卤族离子的有机金属化合物，其化学式为：

R^aR^bAlR^c，其中R^a和R^b是相同或不同的饱和烃基，且R^c是氢或是与R^a和R^b相同或不同的烃基;

d）至少一种含羟基或羧基的有机化合物;其特征在于：在聚合反应过程中分批加入部分c）组分。