[发明专利]通过裂解烷基-叔烷基-醚制备叔烯烃的方法

说明书

本发明是关于使相应的烷基-叔烷基-醚裂解制备纯的叔烯烃的方法。

得到叔烯烃，有几个已知的方法。

例如，已知的方法中有些是以应用硫酸为基础的，但是硫酸除了有腐蚀性和会造成污染问题以外还有几个缺点，其中缺点之一是在使它再循环之前需要将硫酸浓缩。其它的方法是在合适的催化剂存在下，以裂解相应的甲基醚类为基础的。

但是在大多数情况下，由于相应的伯醇脱水，应用这里所提到的催化剂会导致形成二烷基醚。

操作的温度越高，越容易发生上述的反应;先有技术中一些催化剂需要应用相当高的温度，就导致醇的损失，结果为了开始醚化反应，必然需要补加更多的醇。

此外，由于需要从叔烯烃中分离出二烷基醚，因此要求较复杂的反应装置。再者，相当大量的二烷基醚的形成还需要使伯醇在重新循环之前进行水合，否则在醚化反应中可能会发生相分离和形成叔醇。

当超过一定的温度界限进行反应时，由于从醚类裂解而得到的叔烯烃会发生二聚作用或三聚作用，因此还会遇到另外的障碍。

当有催化剂系统存在下进行叔烷基醚的裂解时，有些缺点可以克服，催化剂系统可按照意大利专利NOS.1，001，614和1，017，878[以本申请人的名义申请]所述由活性铝土（其表面-OH基团部分地由硅烷醇基团代替）所构成。

不幸的是按上述专利所述改进的活性铝土，在稍微增高反应温度的情况下会导致形成二烷基醚，结果减少了需重新循环的伯醇回收率。

相反，在美国专利NO.4，254，296（以同一申请人名义申请）中应用了选自结晶二氧化硅并用金属阳离子（其中有铝和硼）的氧化物改进了的催化剂，与应用由硅烷醇基团改进的活性铝土相比，应用该催化剂可以得到更高的效能。

但是制备该物质的费用很高，而且不易制得。

此外，由硅化的氧化铝所构成的催化剂寿命不长，因为它不能成功地将副产物的生成限制在一定的限度以内，使得到经济上有利的产物。在蒸馏和分离步骤中，生成较大量的二甲基醚，表示有较大量的纯甲醇损失，并且表示有较大量的异丁烯损失。

我们惊奇地发现，通过应用催化剂来克服先有技术中的缺点是可能的，这里应用的催化剂除价格低廉，制备简单之外，它还具有良好的催化效果。

本发明制备叔烃的方法在于有催化剂存在下，使相应的烷基-叔烷基-醚进行反应，催化剂由通过加入相对于二氧化硅为0.1%～1.5%（由重量计）的氧化铝而改进的二氧化硅所构成。

该方法尤其可应用于从甲基-叔丁基-醚的裂解制备异丁烯。

烷基-叔烷基-醚类的裂解反应可在500℃或低于500℃下进行，最好是在130～350℃范围内进行。

反应通常是在1～10公斤/厘米²的压力范围内进行，最好在浓缩温度和至少等于烯烃蒸汽压下进行。

进行反应的液时空速在0.5～200/小时范围内，最好为1～50/小时，以每小时每体积催化剂的液体体积表示液时空速。

催化剂可以容易地制得，可通过以具有所需纯度予制的二氧化硅为起始原料（可以从市场上买到的产品），然后进行有限制的浸渍，干燥和煅烧而制得。浸渍是用铝盐（如硝酸铝或异丙醇铝）溶液进行的，以便得到所需的氧化铝最终含量。

在本发明裂解一步结束时得到的伯醇最好含1～6个碳原子。

本发明的方法可以用于从C₄～C₇烯烃混合物中回收叔烯烃，例如可以热裂化，蒸汽裂化或催化裂化得到产品。

得到的纯的列属于不同的叔烯烃有异丁烯，异戊烯类（如2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯），异己烯类[如2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、（顺或反）3-甲基-2-戊烯、2-乙基-1-丁烯和1-甲基-环戊烯]或叔异庚烯类。

叔烷基醚转变成伯醇或叔烯烃实际上是定量的。

可以看到，当没有叔醇形成时，得到的叔烯烃有少量会变成二分子聚合物或三分子聚合物。

研究下述列举的实例，可以更清楚地理解本发明方法的操作程式和优点，但是本发明不受下述实例的限制。

实施例1

本实例叙述了相对于先有技术中应用的催化剂：用二氧化硅稳定处理的氧化铝，和用氧化铝改进的二氧化硅催化剂的各种特性。

用氧化铝改进的二氧化硅催化剂可按下法制备。

10克高纯度二氧化硅（称为二氧化硅A）具有下列组成：

Na₂O 0.05%（按重量计）

SO₄0.15%（按重量计）