[其他]环氧树脂组合物

说明书

本发明涉及使酚、羧酸或酸酐与一种含有环氧的化合物反应的方法，并涉及所得到的产物。尤其是，本发明涉及实现具有连位环氧基的化合物与酚羟基、羧基或酐基间的特殊反应的方法，并涉及由此得到的产品。

环氧化合物是众所周知的，它包括许多不同分子量和环氧当量的化合物。为了简化不同分子量的环氧化合物的大批量生产，通常是生产分子量较低的单一的环氧化合物，并在催化剂存在下使该环氧化合物与含有酚羟基的化合物反应由此得到所需的高分子量酚羟基醚环氧化合物。常用的催化剂是无机碱或叔胺，它也是对环氧化物与醇羟基的竞争反应和环氧及类似物的均聚反应有效的催化剂。其结果获得的产物是一种具有不同分子量，带支链及端基官能度的聚合物和树脂的混合物。这种组合物有损于其产品的性能和使用。选择性得到改善的较新的催化剂包括卤化鏻，3-（三羟基膦亚基）-2，5-琥珀酰亚胺，烷基铵卤化物和四羟基鏻盐。特别实施例可参考美国专利3，477，990;3，547，881;3，824，212和4，438，254。

上述许多催化剂已有商品出售。但仍需不断改善加工方法和产品性能。例如，当环氧树脂与许多这类催化剂混合以生产“预催化”的环氧组合物时，因为贮存的树脂其活性降低，所以对许多应用来说，高温下的贮存稳定性是不令人满意的。有人提出使用预聚合的含有包括卤化鏻和碱金属卤化物或氢氧化物在内的增效催化剂的聚环氧化合物（参看美国专利第4，320，222号）。

另外，必须在严格的条件下控制各个加工步骤，以便不使催化剂活性降低。例如，上文提及的美国专利4，438，254号要求在175℃的温度下和“基本无水”条件下进行熔融聚合。此处提到的“基本无水”这一术语定义为反应介质绝对无水或含有不足以使催化剂活性降低的“少量水”。已经发现，在反应介质中存在0.009%（重量酚比）这样少的水就与催化剂发生有害的反应（第6列，第53-58行）。

所需要的是一种不因与少量水的有害反应而受损害的新型催化剂，以此使催化剂能更自由地使用。另外，经预催化的环氧树脂必须是高温下稳定的和在更高的熔融温度下是活性的。

本发明涉及一种经预催化的环氧树脂组合物，它含有：

a）一种聚环氧化合物，和

b）选自由

组成的一组一定催化量的催化剂，其中R是烃基或惰性取代烃基基团，X是一种可配伍的阴离子。此外，本发明涉及通过使一种含有至少一个连位环氧基的化合物与含有酚，羧酸和酸酐的化合物在催化剂存在下反应制备一种优良的环氧树脂的方法，该催化剂选自由

组成的一组物质，其中R和X的含意与上述相同。

在较好的方案中，催化剂是二溴代双（三苯基鏻）甲烷（methylene    bis-（triphenyl）phosphonium    dibromide）（或“MBTPPB”）或具有化学式Ⅰ的结构。如同下述实施例所表明的那样，在熔融法中使用MBTPPB催化剂产生了卓绝的结果。特别是，与以前工艺中使用的催化剂，如在上文提到的美国专利4，438，254中公布的实例相比，这种催化剂具有显著好的稳定性和抗水减活性。化学式Ⅱ，即溴化三苯基正膦亚甲基三苯基鏻（triphenylphosphoranemethylenetriphenylphosphonium    bromide）（“TPPMTPPB”）也是非常稳定和活性的催化剂。

如在后面列出的实施例中所表明的那样，使用本发明的催化剂合成的高分子量的化合物不受存在的水的影响。如在实施例2中所表明的那样，与以前的工艺的催化剂相反，加入0.48%（重量）的水未使转化率降低。由于美国专利第4，438，254号中公布了很少量的水就会导致转化率显著的下降，所以这一效果特别意外。

在较好的具体应用中，本发明的方法涉及在一种特殊催化剂存在下，于110℃至200℃的温度下环氧化合物与酚反应形成所需要的部分化学式为

的酚羟基醚。