[其他]盐酸法分解磷矿中氯化钙废液的回收利用

说明书

本发明是中国专利申请号“８５１０２７６８”的继续，是专为克服盐酸酸解磷矿有机溶剂液－液萃取工艺中存在的氯化钙废液排放问题而提出的，但它同样适合于解决盐酸酸解磷矿生产沉钙工艺中的氯化钙废液排放问题。这个方法是一个无废液排放的循环流程。方法核心是在氯化钙废液中加入了氯化氢，利用盐酸盐析原理，使氯化钙结晶析出分离，母液返回分解槽分解磷矿，形成无废液排放循环流程。

本发明涉及盐酸分解磷矿制磷酸或中和法制沉钙后氯化钙废液的回收利用技术。

盐酸酸解磷矿具有反应迅速，分解率高，对矿种不苛求等优点，在盐酸分解磷矿制备磷酸的研究中，具有生产意义的是有机溶剂液-液萃取法。以色列“IMI”公司的流程可作为这一方法的代表。此法的发明者班尼尔[1][2]等人用C4醇为萃取剂，将磷酸萃入有机相，使氯化钙留在水相而达到二者分离的目的。有机相中的磷酸用水反萃得到稀磷酸，除杂浓缩后即可获得磷酸产品，而水相中含有大量氯化钙及少量铁铝镁的氯化物及溶解在水相中的C4醇，水相经过汽提将C4醇回收，汽提后的水相排入大海。“IMI”流程生产的磷酸质量可达热法磷酸的水平，生产成本比热法磷酸低。但它的流程较长，且有大量氯化钙废液排放。

盐酸分解磷矿的另一重要产品是沉钙，国内外对此法进行过较多的研究和生产[3]，普遍采用的方法是二步中和法。在盐酸分解磷矿的分解液中，投入石灰乳液使PH＝3～3.5，此时产生磷酸氢钙（沉钙）沉淀，大量氟形成氟化钙同时沉淀，连同硅渣过滤得肥料级沉钙，第一步中和后的母液含氟很低，继续用石灰乳液中和到PH＝5.5～6，过滤得到含氟在0.2%以下的饲料级沉钙。最后，含有氯化钙的废液只得排放，每生产一吨沉钙需排放8～9吨氯化钙废液。

盐酸法无论生产磷酸还是沉钙，它们共同具有氯化钙废液的排放问题。氯化钙废液问题早已引起研究者的注意。以色列用熟石灰处理氯化钙废液[4]，调节PH＝6.5，分离去掉Al、Fe、F、Si等杂质，氯化钙盐水与CO₂、MgO逆流接触，除去CaCO₃，再将MgCl₂盐水加热分解成MgO和HCl。也有人〔5〕建议用NH₃和CO₂处理CaCl₂废液，得到NH₄Cl和CaCO₃沉淀，美国学者〔6、7〕则回避CaCl₂废液的出现，建议用盐酸与磷酸的混酸分解磷矿。

本发明是中国专利申请号“85102768”的继续，是专为克服盐酸酸解磷矿有机溶剂液-液萃取工艺中存在的氯化钙废液排放问题而提出的，但它同样适合于解决盐酸酸解磷矿生产沉钙工艺中的氯化钙废液排放问题，这个方法是一个无废液排放的循环流程。方法的核心是在氯化钙废液中加入了氯化氢，利用盐酸盐析原理，使氯化钙结晶分离，母液返回分解槽分解磷矿，形成无废液排放循环流程。本发明将氯化钙废液变成了氯化钙固体产品，解决了废水污染，降低了生产成本，简化了液-液萃取工艺。附图是本发明制备磷酸无废液排放循环流程方框图，说明如下：

磷矿石与盐酸（严格地说，是含有盐酸的终母液）的反应在分解槽（1）中进行，矿石全过40目，反应温度40-60℃，反应时间10-30分钟，料浆在过滤器（2）中热过滤除去硅渣等杂质，分解液可以在此步骤除氟，除氟剂是氯化钠，用量是分解液量的1.5-3%，也可以不除氟，让氟带到氯化钙中。萃取器组是三级错流，反萃取器组也是三级错流，经萃取后的有机相在洗钙槽（4）中洗钙，再进入反萃取器组（6）中反萃得到稀磷酸，分离稀磷酸后的有机溶剂返回萃取器组（3）循环使用，从萃取器组（3）出来的水相导入吸酸槽（8）中吸收氯化氢，再到冷析槽（9）中析氯化钙，过滤（10）分离出固体六水氯化钙，含有氯化氢的终母液回到分解槽（1）中分解磷矿，必要时在终母液进入分解槽之前补充一定量的稀盐酸或水调节终母液使其适合分解磷矿要求的条件。本发明采用较大的磷矿石粒度，高酸度快速分解，使铁铝等杂质较多地与硅渣排出体系。本发明系循环流程，勿须将磷酸全部萃入有机相，也勿须汽提回收水相中的有机溶剂。

实例一

磷矿石组成：P₂O₅：34.18% CaO：49.35% MgO：3.02%