[其他]用于醛制备二烯的改进的磷酸硼催化剂

说明书

本发明是关于一种把醛转化为二烯的工艺，更确切地说是关于一种用作于转化2-甲基丁醛为异戊二烯的改进大空隙催化剂。

二烯，特别是异戊二烯，它们作为单体而应用于合成橡胶生产中。异戊二烯起先用作制造一种有规立构橡胶的顺聚戊二烯，如同自然橡胶它具有相同的链段单体。人们已经用较小的碳单位体来制备C₅骨架的异戊二烯的一系基本工艺。然而这些工艺有许多涉及每一步具体合成方法的问题，因而在商业上未能使用。一种方法是包括冷凝经氢化和脱水后的乙炔和丙酮，另一方法，第一步是甲醛同导丁烯反应;下一个步骤是在梯升温度下间接衍生物催化裂解。这可见《化学文摘》57卷，15309页法国专利1294716。

在美国专利申请315803基础上提出的欧洲专利申请80449，揭示了一种从线性丁烯合成异戊二烯，其中混合的线性丁烯被催化异化为顺式和反式丁烯-2，并且在均相铑催化剂和有机配位体存在下，氢化丁烯-2为2-甲基丁醛（2MBA）。然后2MBA在梯升温度下和酸性非均相催化剂存在下脱水为异戊二烯。这个欧洲专利申请还揭示了一种用于脱水的理想催化剂-磷酸硼。（英国专利1385348对磷酸硼有具体描述）脱水反应是吸热的，在理想的条件下，在从200-约400℃梯升温度幅度里，反应在催化剂的固定床上方以气相形式进行。然而该专利申请没有指出达到这样选择性和转换催化剂的时间长度（寿命）。由于脱水催化剂只有短的寿命，从而限制了他在商业上的应用。因此，至今商业上还未建立起来由醛脱水生产异戊二烯的方法。

有关醛转化为具有共轭双键的二烯的英国专利1385348，叙述到特别理想的酸性脱水催化剂为混合酸酐。例如，磷酸硼，silicoborate或silicotitanate在这些混合酸酐里，有两种酸性成份以一定的化学计量比存在，要么是一个超量，要么就是另一个。其中磷酸硼尤为理想。英国1385348进一步指明，对磷酸硼来说，磷酸的重量超出1-10%更好，英国专利所提供的例子是使用含有一过量磷酸的磷酸硼。这些例子的结果表明，转化率高达92.9%，选择率高达68.4%。然而，它没有对在任何特殊时间周期里转化率和选择率的时间的讨论和资料，以及需要再生的数目。

英国专利2093060是关于由相应的碳氢化合物出发，制备取代二烯，尤其是制异戊二烯。其中用磷酸铵镁或他的分解产物作为水解催化剂，同样也没有有关催化剂活性的数据。

已知脱水的催化剂的一个缺点是催化期取决于许多因素，它包括催化剂组份和构造，催化剂活性、操作温度和焦沉积。焦沉积认为是指出在脱水反应期间形成在催化剂上的焦（碳的）沉积。如同上面所述，由于还没有一种能满足此商业工艺，即不仅有选择性又有稳定性的催化剂，所以按所述技术的商业工艺至今还停滞不前。

作为醇脱水催化剂的磷酸硼的应用，这都是已知的，如用于2-丁醇和2-甲基-2-丁醇，这可见1979年《催化剂杂志》57卷167-176的Jewur和Moffat文章。有关醛脱水的问题比醇脱水要困难并且还难以克服。。例如，2-甲基-2-丁醇的磷酸硼催化剂水获得的仅仅是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯，而2MBA的脱水基本上可得到甲基异丙基酮、2-甲基-2-丁烯，2-甲基-1-丁烯和异戊二烯。就是这共轭二烯（异戊二烯）的产生使得醛脱水如此的困难，这是因为在酸性催化剂的存在下，这高反应性单体将形成二聚物和或多联物。

此机，都知道醛如2MBA会进行醇醛缩合。它是一种二分子脂族醛之间进行的反应而形成3-羟基醛。3-羟基醛脱水异致形成萜烯类，它是一种能焦化和降低催化剂活性的极不理想的副产品。鉴于这些和另外一些困难，仍未发现适用醇脱水的长期催化剂来应用于醛脱水。

这个发明的方面指出碳酸铵的用法，碳酸铵在制备过程中与磷酸硼紧密地按物理状态混合，而后在煅烧催化剂中被挥发掉。先有技术没有提出和指明，在2MBA脱水制异戊二烯里，碳酸铵用在磷酸硼催化剂中会有意想不到的增加催化剂的存活期。尤其本发明指出一种碳酸铵的改良，其中，在磷酸硼糊状制备中，加入碳酸铵，而后在煅烧中被挥发掉，加入碳酸铵的幅度是每摩尔硼0.1到10摩尔百分比。

1985年6月18日公布的美国专利4524233和本发明列为共同发明人，这里一起包括在参考资料里。

本发明提供了一种高选择性、低焦沉积并且有长催化期的催化剂。先有技术没能提出和指明一种醛脱水为二烯的催化剂，其中，摩尔百分比从0.1到10的碳酸铵和/或碳酸氢铵来改良磷酸硼。磷酸硼/碳酸铵混合物在使用前先煅烧。