[其他]天然丝光沸石催化合成单萜基醚

说明书

本发明属于单萜基醚的合成

一些单萜烯烃，在酸催化下可与醇进行加成反应，生成各种单萜基醚，很多单萜基醚可用作香料及表面活性剂等。过去有关单萜烃醚化的技术报告，所用的催化剂为各种无机酸或阳离子交换树脂。例如Burczxk Bogdan〔C.A.73 45613（1970）〕以硫酸作催化剂，用α-蒎烯分别与甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇反应，获得相应的单萜基醚，其最高产率分别为83.5%、68%、77%和56%。又如Mnssinan C.J.等人报导〔U.S.Patent4，131，687（1978）〕他们用苧烯和BF₃.E_t2O在乙醇中进行反应制得了1.8-二乙氧基-P-烷这一萜基醚，可用作食品、药物和化粧品的香料及色素。用上述方法合成单萜基醚普遍存在较严重的反应异构化，产率低和设备腐蚀等问题。

1981年和1985年我们分别报导过用合成氢型丝光沸石、催化香茅醇和α-蒎烯、莰烯、苧烯、与醇类反应，制造甲氧基、乙氧基香茅醇和α-松油基、正龙脑基、异龙脑基的各种醚类〔广东省化学会年会论文（1961），化学通讯（86.4）〕，该方法具有转化率较高、异构化较少的优点，但人工合成沸石价格较昂贵，而仅仅适合于间歇式的生产，故生产成本仍然较高。

针对上述方法中的问题，本发明采用廉价的天然丝光沸石作为催化剂，使用固定床逆流、流通式反应皿，进行连续式催化反应，该反应转化率高，异构化付反应产物少，产品产率高，成本低，是一种较理想的生产单萜基醚的新工艺。本发明的核心是用经过特殊处理的天然丝光沸石作催化剂，用固定床逆流连续反应皿，催化单萜烯烃与醇的加成反应，获得单萜基醚。

所适用的单萜烯烃有：α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、柠烯（双戊烯）、松油烯等。与萜烯加成的醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙烯醇、乙二醇、香茅醇、苯甲醇等，醚化反应的产物为α-松油基醚、龙脑（冰片）基醚和异龙脑基醚等。反应转化率视不同原料和反应条件（温度、加料速度等）而异，一般在100～60%之间。醚的产率在98～50%之间，异构化反应低于1～30%，可以通过控制反应条件，改变催化剂的选择性等方法获得理想的结果。

本发明的实施方案如下：

（一）催化剂的制备

取我国浙江省缙云县天然沸石矿产的天然丝光沸石（含丝光沸石50%以上）为原料按下述方法处理：

①将天然丝光沸石破碎后筛分，取1～3mm大小范围的作原料待用，用0.5～6N的盐酸或硫酸在90～100℃下处理上述的沸石，酸的用量为沸石的四倍（重量），处理时，边加热边搅拌，处理时间为一小时。重复上述的酸处理过程4～12次，用水洗涤上述经酸处理的丝光沸石，直至洗水呈中性，烘干，置于电炉或其它加热炉中加热至400～600℃，焙烧3～8小时，重复上述酸处理至焙烧的各项操作过程。

②把经过①处理的丝光沸石用氨水或碳酸氢铵溶液处理;氨水浓度为0.5～2%，碳酸氢铵溶液浓度为1～4%;氨水或碳酸氢铵的用量为沸石用量的4倍（重量），在室温下搅拌1小时，用水洗至洗水呈中性，烘干，置于电炉或其它加热炉中焙烧，焙烧温度为350℃～450℃（最好是400℃），时间为3～8小时，卽制成单萜烯醚化催化剂。此催化剂具有较好的稳定性和再生性。

（二）固定床逆流式反应器进行单萜烯烃的醚化反应固定床逆流式反应器的示意图见附图1。

关于附图1的说明：

1.加料器;2.加料管;3.反应器;4.加热夹套;5.催化剂床层;6.热载体入口;7.热载体出品;8.回流冷凝器;9.冷凝器;10.反应产物接受器;11.加热器;12.热载体循环管。

反应器为有一加热夹套的玻璃管（或不锈钢）内径25mm，管长度1.2米，催化剂床层1米，反应器内填充制备好的1～3mm催化剂，反应器底部有一筛板承托催化剂，反应物料从底部加入，从下到上逆流通过催化剂床层，反应完毕从反应器顶部通过冷凝器冷却流出，反应器顶部装有回流冷凝器，供低沸点醇类回流，反应器的夹层通过不断循环的热载体，视反应温度要求不同可以用水、油或蒸汽等作为热载体。

烯烃和醇类按照一定配比制成反应物料，视不同的原料采用不同的加料速度，并通过反应器夹层中的热载体维持反应温度。

（三）催化剂的再生