[其他]用不混溶液体从羰基化反应残余物中回收贵金属

说明书

本发明涉及到一些羰基化方法，其中，一氧化碳与酯或醚反应生成酸酐或较高分子量的产物。更具体地说，本发明涉及从这样一些羰基化反应过程中所生成的残余物中回收再使用贵金属。

这里所涉及的羰基化方法不同于工业上普遍采用的加氢甲酰化方法。一般，在加氢甲酰化方法中，一氧化碳和氢气与链烯烃反应生成较高分子量的醛和醇。

加氢甲酰化和羰基化过程都可能产生重的残余物，而这些残余物必须除去以防止它们对反应产生有害的影响。这些残余物的性质在工艺上并不总是被明确地揭示出，但是，它们可以被认为是产物和/或副产品的聚合物。这些残余物的化学特性以及它们存留含贵金属催化剂的能力将与所希望进行的反应类型有关。因此，从这样的残余物中回收贵金属就要求特别适合于这些残余物来源的方法。这里公开的方法对美国专利4，340，569号，4，340，570号和4，341，741号中所描述的那些过程是特别实用的。

从加氢甲酰化残余物中回收贵金属在许多专利中均有披露，这也反映了加氢甲酰化的广泛工业应用。然而，由于残余物与反应物在化学性质上有关，这些专利一般地并不象本专利那样对有关的羰基化反应，或者更具体地说对酯和醚生成酸酐的羰基化反应那样合适。

从羰基化过程中回收贵金属的一些公开的方法已被用到过程中，但其中没有提到过重残余物的存在。

美国专利3，887，489号中公开了羰基化过程中回收铑的方法，在此方法中使用了铑囟化羰基络合物。通过加热到100～190℃，最好在烷基醇的存在下，铑即可从废催化剂溶液中沉淀出来。然后将其变成活性形态以供再使用。应该注意的是，这种方法似乎已被用于甲醇转变为乙酸的羰基化过程中，而这一过程没有重残余物产生。铑回收过程的主要目的就是使铑从金属腐蚀产物中得到分离。

美国专利4，131，640号中还提供了另一种从用于链烷醇或烯烃羰基化中的铑羰基络合物中沉淀出铑的方法。将铑沉积在一固体载体上，然后再进行处理使其转变成铑的羰基络合物。该沉淀作用是在20～300℃下，由初始的含铑溶液氢化而得到的。另外，这种工艺方法虽然是用于产生均相产品混合物的羰基化反应中，而并没有注明残余物的生成。

在美国专利4，442，304号中，乙酸甲酯和/或二甲醚的羰基化反应中得到的催化溶液的铑成分，是用水处理该溶液分离出来的，在过程中，水溶解了作为促进剂的季氮或磷化合物。随后用脂族醚处理该沉淀以去除有机污染物。在一篇明显有关的美国专利4，440，570号中，采用了美国专利4，442，304号中的水处理法，但是，它是用来精制沉淀出的残余物以回收贵金属的。

如美国专利4，388，217中所公开的，从制备乙酸酐的羰基化过程中出来残余物物中，可以用碘甲烷和碘化氢水溶液加以处理以提取铑。这样的一种方法提供了一种铑的溶液，而不是一含铑的固体。比利时专利891，231号中公开了一种与此相似的方法。

如在美国专利4，363，765号中所示，由一氧化碳和氢与醇反应而得到的含溶解铑的溶液，可以用冠醚，碱性铯盐和水加以处理，通过沉淀作用来回收铑。

从羰基化溶液中提取铑的另一种方法，可在欧洲专利18102号中找到。将硅石和硅化合物反应以形成一种能够从溶液中吸收铑的产物。

以羰基化反应混合物中，挥发性物质的两步分离法已在欧洲专利81732号中示出。在循环残余液之对铑成分的回收不加处理。

从酯或醚的羰基化生成酸酐过程中所产生的残余物中回收铑或其它贵金属催化剂的方法已成为美国专利4，340，569号;4，340，570号，4，341，741号;4，476，237号;4，476，238号和4，434，240号一般转让的主题。在美国专利4，340，569号4，340，570号和4，341，741号中，残余物先用胺加以处理，以便于随后用酸的水溶液萃取铑。在美国专利4，434，240号中，用化学方法处理残余物使之沉淀出固体，这固体实质上含有全部的铑，留下的废渣供处理用。有人提议在试剂处理以沉淀出固体之前，可以用诸如甲醇、甘醇二甲醚和异丙醇这样的稀释剂来稀释残余物。但是，在所使用的条件下，并不靠这样的稀释剂本身来导致沉淀的。

美国专利4，476，237号和4，476，238附有用选择性萃取优先除去残余物，而留下铑的方法。被推荐的溶剂具有较差的溶剂性能，而已表明象异丙醇和乙醇这样的有效溶剂倒是不被采用的。

在共同未决中国专利申请86104680号中，某些种类的液体实际上已被证明可以沉淀残余物中含有的所有铑。特别重要的是脂族醇，羧酸和这种酸的酯。