[其他]S·S-二(叔烷基)硫代膦酸酯杀虫剂

说明书

本发明是关于一类新的、已发现对多种害虫具有杀虫活性的三烷基硫代膦酸酯化合物，它们对地下害虫如叶甲虫（Diabrotica）具有特别好的残效作用。

某些类型的三烷基硫代膦酸酯在本技术领域中是已知的。如美国专利3，162，570中就叙述了包括S，S-二（正丁基）甲基和乙基三硫代膦酸酯的二硫代膦酸酯这样的对称三烷基三硫代膦酸酯和二硫代膦酸酯。该专利并没有具体提出具有S，S-二（叔烷基）结构的任何化合物。

美国专利4，258，038提出了一类非对称的三烷基三硫代膦酸酯，其中一个烷基是C₃～C₈支链烷基。这些化合物与美国专利3，162，570中提出的对称的直链烷基化合物相比较具有相等或较好的土壤杀虫活性，且对谷类具有较小的植物毒性。

现已发现，一些具有S，S-二（叔烷基）结构的三硫代和二硫代膦酸酯对害虫，特别是对包括食根虫和地老虎在内的地下害虫显示出优良的杀虫作用。

本发明是关于具有以下通式的一类硫代磷酸酯杀虫剂，

式中R是甲基或乙基;Y是硫或氧;R₁和R₂是具有4到6个碳原子的叔烷基。R₁和R₂可以相同或不同，并包括叔丁基、叔戊基和叔己基;术语叔戊基系指1，1-二甲基丙基。Y为硫的化合物是三硫代膦酸酯;Y为氧的化合物是二硫代膦酸酯。

本发明还涉及由这些新化合物制备的杀虫制剂;使用这些化合物及其制剂作为害虫防治的方法;生产R₁和R₂为相同叔烷基的那些对称化合物的方法;以及生产可用作生产这些对称化合物，亦可用于其它用途的中间体的硫醇盐的方法。

“害虫”（“insect”）这一概念在本文中不能仅理解为在严格生物学意义上分类为昆虫的那些生物，而是具有更广泛和更普遍理解的意义，除包括昆虫纲（Insecta）的害虫外，它还包括一些螨类，如蜘蛛、蜱螨、蜱等，特别是蜱螨。

R₁和R₂相同的那些化合物也即对称的化合物，可由适当的烷基膦酰二卤或烷基硫代膦酰二卤（最好选用磷酰二氯）与2当量的碱金属硫醇盐按以下反应式反应：

（1）式中Y、R和R₁都是先前规定了的（R₁＝R₂），X代表卤素（最好选用氯）;M是碱金属，最好选用钠、钾或锂、以钠为最佳。

反应（1）在溶剂中进行。合适的溶剂包括：芳烃，如苯或甲苯;醚，如乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环和乙二醇二甲醚;以及芳烃与这类醚的混合物。

反应一般在约0℃到约60℃间进行，产物是三硫代膦酸酯（Y是硫）时最好在约50到约60℃间进行，产物是二硫代膦酸酯（Y是氧）时最好在约0到约20℃间进行（以约10到约15℃为最佳）。

硫醇盐可以用任何方便的方法来制备，例如用叔烷基硫醇和碱金属氢氧化物和烷氧化物反应来制备。但根据本发明，最好选用叔烷基硫醇与碱金属或碱金属的氢化物反应来制备硫醇盐。在此制备过程中，所选用的反应物最好是金属钠或氢化钠。这些反应如下式所示：

式中M和R₁都是先前规定了的。

生产硫醇盐的反应（2）和（3）在溶剂中进行。这种溶剂在反应条件下是惰性的，最好是与水不相混溶的;并且其沸点既要足够高，以使反应的总压力大约是大气压力，又要足够低，以便能在适当低的温度下（大约是60℃），将溶剂与最终产物硫代膦酸酯相分离。合适的溶剂包括上述用于按反应（1）制备硫代膦酸酯的那些溶剂。最好是甲苯与1，4-二氧六环（50∶50）的混合溶剂。