[其他]1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍3-烷基苯磺酸盐的制备方法

说明书

本发明是关于由下式表示的1，1′-亚氨基-二（八亚甲基）-双胍（iminoctadine）3-烷基苯磺酸盐〔将被称为1，1′-亚氨基-二（八亚甲基）-双胍（iminoctadine）烷基苯磺酸（ABS）盐〕

它们属1，1′-亚氨基-二（八亚甲基）-双胍〔1，1′-亚氨基-二（八亚甲基）-双胍（iminoctadine）是由国际科学组织（ISO）命名，以前叫做双胍盐〕的酸加成盐之列。可用作农业、园艺的杀真菌剂，除此，可降低实用植物毒性。这种盐是由式为H₂N-（CH₂）₈NH（CH₂）₈NH₂和O-烷基异脲烷基苯磺酸盐（将被称为烷基异脲ABS盐）起反应而生成。

本申请人先前曾提交过不溶于水的胍化合物加成盐的专利申请，设法消除或降低对某种作物的植物毒性，这是胍型杀真菌剂唯一的缺点。（EP85101711.1，US705，365，CA474511，中国85101560，台湾14100683和韩国1149/85）。1，1′-亚氨基-二（八亚甲基）-双胍ABS盐包括在这些盐的范围之内，它有良好的杀真菌功效和降低植物毒性。一般在实际应用中，其毒性可以通过1，1′-亚氨基-二（八亚甲基）-双胍三乙酸酯进行盐交换而延长。本发明人已获得1，1′-亚氨基-二（八亚甲基）-双胍三乙酸酯制备方法的专利（日本专利申请号35907/1982）。

在1，1′-亚氨基-二（八亚甲基）-双胍三乙酸酯的水溶液中，加入超过化学计量的烷基苯磺酸便释放出乙酸。由于产生的1，1′-亚氨基-二（八亚甲基）-双胍ABS盐是不溶于水的粘性物质，因此，即使反应产物浓缩至干，也不能充分去除乙酸。也许可以提取和洗涤反应产物，但无法得到适宜的提取剂。即使用烷基苯磺酸钠来产生乙酸钠，适宜的提取剂也无效，部份乙酸钠不可避免地留在反应产物里。由于余留的乙酸盐降低了缓和植物毒性的效果，因而这些方法是不理想的。

在另一方面也许可用一种方法包括1，1′-亚氨基-二（八亚甲基）-双胍三乙酸酯和碳酸钠反应生成结晶性良好的双胍盐倍半碳酸盐，用水彻底洗除乙酸钠，然后加入一种烷基苯磺酸。然而，此方法需盐交换步骤，操作麻烦。尤其当过滤和洗涤该方法形成的倍半碳酸钠时，需要的活性成分将会损失。

为了克服这些困难，本发明人作了深入研究，发现用从未被发现的O-烷基异脲ABS盐作为三胺的胍产生剂（guanidinating    agent），用简单的操作，可取得高产量的1，1′-亚氨基-二（八亚甲基）-双胍ABS盐。

本发明提供一种制备1，1′-亚氨基-二（八亚甲基）-双胍3-烷基苯磺酸盐的方法，它包括使式为

H₂N-（CH₂）₈NH（CH₂）₈NH₂的三胺，即1，17-二氨基-9-氮杂十七烷起反应。

本发明使用的O-烷基异脲ABS盐可由氨基氰、烷基苯磺酸和低级醇，如甲醇、乙醇或丙醇定量生产。

在本发明的方法中，其用量一般为每摩尔三胺用2-4摩尔O-烷基异脲ABS盐，最好是2.06至2.4摩尔。

用于本发明较好的烷基苯磺酸，其烷基部份含有1至20碳原子，尤其含4至18碳原子。而十二烷基苯磺酸特佳。

标明作为一种工业原料的商品十二烷基苯磺酸使用于本发明最好，因为它是含有10至14个碳原子，主要是12个碳原子的烷基团的烷基苯磺酸混合物。

本发明方法以水或水和甲醇混合物作为反应介质。反应可用三胺O-烷基异脲ABS盐进行混合。为了抑制副产物的形成，最好把O-烷基异脲ABS盐或其溶液加入于反应介质中，然后在1至10小时的全过程中滴加于反应介质中的三胺溶液。反应温度，一般可选自0至100℃范围内，最好是20至30℃。在最佳反应温度下，反应的选择性最理想。反应时间随反应温度而不同。在最佳条件下，反应物掺和后，在10小时之内终止反应，而当使用O-甲基异脲ABS盐时，以三胺作基准其最终产物的产量为93-95摩尔%。不管O-烷基异脲ABS盐中的O-烷基团是O-甲基、乙基还是丙基团，即O-C_1-3烷基异脲ABS盐，在上述反应条件下都可以操作，而其最终产物的产量则按O-烷基团中的甲基、乙基和丙基顺序而下降。

1，1′-亚氨基-二（八亚甲基）-双胍ABS盐一经形成便非常稳定，因此，延长反应时间不会引起反作用。