[其他]制取氟化钙和纯氟硅酸的原料氟硅酸钙的生产方法

说明书

本说明书是关于以含有杂质的氟硅酸溶液，尤其是磷矿石酸解而得的氟硅酸溶液为原料制取氟钙酸钙的方法。

在生产磷酸和过磷酸盐的时候，肥料工业上要产生含氟气体化合物，人们可以以氟硅酸形式收集这种气体。

这种副产物，尽可能净化后，特别是在去除了可能含有的磷杂质后，是使用含氟产品的工业上的合适的氟来源，尤其是使用以三氟化铝和冰晶石为基础的助溶剂的制铝工业的氟来源。有时，如果可以直接使用净化的氟硅酸的话，它则意味着在生产地点拥有制取一般是湿相的含氟衍生物的装置。

为了解除这种限制，对本技术领域里的普通技术人员来说是公知的一些方法是，将含有杂质的氟硅酸溶液加工成易于分离的含氟中间化合物，然后再把它或者制成氢氟酸和/或氟硅酸，或者直接制取锥冰晶石或者合成冰晶石型的混合金属氟化物。为此，选择的中间化合物一般是碱性氟硅酸盐，它在无水状态下直接定量沉淀。最为经济的制取方法是氯化钠和氟硅酸根据下列反应化合成氟硅酸钠：

相反，氟硅酸钠很难热分解成挥发性四氟化硅和氟化钠。实际上，热分解需要约700℃的加工温度，这时氟化钠的蒸汽压是重要的。

因此，它适宜于：

-或者用美国专利No2832669中描述的用浓酸在大约300℃时酸解氟硅酸钠，但是在氢氟酸和四氟化硅SiF₄的反应产物中有带入其他酸的弊病。

-或者用三水氢氧化铝的悬浮液（法国专利No927824）或用铝酸钠液体（美国专利No3676061）直接湿法沉淀钠和铝的混合氟化物，如锥冰晶石或合成冰晶石。这些方法的缺点是限制了氟硅酸钠的使用，只能生产熔盐电解制金属铝用的助熔剂。

因此，制取易分解的氟硅酸盐以释放出基本含氟衍生物即氟化钙和纯氟硅酸的方法是一种重要的进步，因为这种氟硅酸盐的制备方法简单而且又不昂贵。

从这种观点看，回收的氟硅酸和钙盐如氯化钙的化合而生成的氟硅酸钙优先提供了园满解决这一问题的办法。

实际上，本技术领域里的普通技术人员使用这种化合物遇到了巨大的困难。与通常在无水状态下定量沉淀的碱金属氟硅酸盐不同，氟硅酸钙只是在水合状态的SiF₆Ca2H₂O中沉淀，又由于它在酸性介质中的溶解度大和在中性或碱性介质中的不稳定性而分解成二氧化硅和氟化钙，所以很难分离。根据I.G.RYSS“氟及其无机化合物化学-第一部分”（THE CHEMISTRY OF FLUORINE AND ITSINORGANIC COMPOUNDS-PART I），二水氟硅酸钙可用碳酸钙溶液在过量氟硅酸中蒸发一结晶的方法分离。母液结晶盐的分离，采用添加乙醇或丙酮的方法以减少它的溶解度是方便的。KAZAK和ZYRINA在“化学文摘”（CHEMICAL ABSTRACTS，1984 101：154198）上撰文研究了在磷矿石开始酸解阶段，SiF₆Ca2H₂O在磷-硝酸介质中的沉淀过程。所有这些工作都说明了在提取氟硅酸钙之前首先要找到它的定量沉淀问题的工业化解决办法的困难所在。

经过这些观察后，专利申请人在其研究期间，研制出了以磷矿石酸解副产物而制得的氟硅酸液为原料来生产氟硅酸钙的方法，氟硅酸钙通过热分解，用于提供氟化钙和四氟化硅，氟化钙和四氟化硅分别容易转换成纯的氢氟酸和纯的氟硅酸，并且其特点是，浓度＞重量10%的氟硅酸溶液与分子比CaCl₂/SiF₆H₂≥1的氯化钙接触，反应温度不超过50℃，并且使二水氟硅酸钙SiF₆Ca·2H₂O几乎全部沉淀，在约130℃干燥后，变为无水氟硅酸钙SiF₆Ca，它在250℃～400℃的空气中很易分解成固体CaF₂和挥发性SiF₄，后者可在水存在下水解生成纯的氟硅酸溶液和二氧化硅。

SiF₆Ca·2H₂O的沉淀以下列反应式进行：