[其他]树脂组合物以及用其制造层压板的方法

说明书

本发明涉及环氧树脂组合物以及使用该组合物制造电层压板的方法。

迄今为止，通常常规方法业已生产了用于制造电路板的层压板，该方法包括将膜通过含有树脂组合物（习惯上称之为“清漆”）的池子，用树脂组合物浸渍支撑或增强膜，然后将浸渍的膜通过加热室除去全部溶剂，树脂部分固化或预固化。在加热和加压条件下，将一层或多层浸渍的膜（习惯上称之为“半固化片”）夹在象铜薄片之类的导电材料的薄层之间，所得到的通常称之为电层板的构型被进一步加工成电路板。

环氧型树脂经常被用来浸渍增强膜。在此应用典型的环氧树脂清漆组合物包括由双酚A和四溴双酚A的二环氧甘油醚制备的溴化环氧树脂，用作硬化剂或固化剂的双氰胺，象丙酮之类的有机溶剂和促进剂。遗撼的是，由于组合物的相对不稳定性，必须在打算使用组合物之前不久，将环氧树脂、硬化剂、溶剂和促进剂或催化剂混合。另外，双氰胺固化剂在有机溶液中的溶解度常常很有限，因而在清漆组合物中和/或由清漆制成的半固化片中往往会结晶。为维持所需的溶解度，需要从相对窄的化合物中选择溶剂，同时溶剂的使用量很大。

用增强膜制造电层压板的替换清漆组合物包括双酚A的二环氧甘油醚和双酚A或四溴双酚A的混合物，双氰胺固化剂，溶剂并包括促进剂。在增强膜的浸渍和树脂的预固化期间，双酚A的二环氧甘油醚与双酚A和/或四溴双酚A以及双氰胺就地反应。例如，见美国专利3，738，862号。遗撼的是，环氧树脂、多元酚、溶剂、固化剂和促进剂必须在使用前不久再次混合以防止粘度增大或组合物中硬化剂的结晶。

业已提出了另一种用于电层压板制造的组合物。该组合物包括环氧树脂、有机溶剂、六羟甲基三聚氰胺的六烷基醚硬化剂、可含有多元酚和促进剂。遗撼的是，所描述的清漆组合物虽然不象其它已知的清漆组合物那样严重，但经过一段时间后其粘度还有某些增大。

除了不含促进剂外，所有情况都类似于所描述的组合物将显示出稳定性的增强，因而放置期限可较长。尤其在无促进剂和仅在清漆组合物用于层压/涂层操作之前不久加入促进剂时制备组合物。但是，由于组合物在相当短的期间内粘度的大幅度增加，该组合物的放置期限仍受到限制。例如，虽然放置期限取决于固体的含量和使用的特定溶剂，但含有象双酚A的二环氧甘油醚之类的液态环氧树脂、象双酚A之类的多元醇和双氰胺的组合物，在组合物的粘度足以增加到组合物失效或使双氰胺从溶液析出之前，常常具有仅2至3星期的放置期限。

从用于制造电层压板的清漆组合物的先有技术的缺陷这一观点来看，十分需要提供稳定的、不具有先有技术缺陷的环氧树脂/硬化剂体系的清漆组合物。

因此，本发明一方面是用于制造电层压板的环氧树脂组合物，它在稳定性方面有明显的改进，因而比用于相同用途的先有技术的环氧树脂组合物具有更长的放置期限。具体地说，含有环氧树脂、有机溶剂、硬化剂、并可含有双酚或双酚衍生物和/或促进剂的本发明的环氧树脂组合物的特征在于：硬化剂是多元酚硬化剂以及环氧树脂组合物另外含有在25℃电解质电离常数倒数的对数值（pKa）等于或低于2.5的酸或该酸的酯或酐。

业已发现在含有多元酚硬化剂的清漆组合物中加入少量强酸或强酸的酯或酐增大了清漆组合物的稳定性。具体地说，业已发现含有强酸或强酸的酯或酐的组合物粘度的增加比不含有酸、酯或酐的相同组合物粘度增加的速度要慢很多。因而，本发明的清漆组合物比先有技术的组合物具有显著长的放置期限。

本发明另一方面是制造电层压板的方法。该方法包括下列步骤：（a）用含有环氧树脂、硬化剂、有机溶剂并可含有多元酚的环氧树脂组合物的浸渍增强膜;（b）在足以固化环氧树脂的温度下，加热由此制得的半固化片;（c）然后通过用导电材料与一层或多层半固化片层压并在高温和加压条件下加热所得的层压板的方法将半固化片制成电层压板。其特征在于硬化剂是多元酚硬化剂并且环氧树脂另外含有在25℃pKa值等于或小于2.5的酸或该酸的酯或酐。当使用环氧树脂制造电层压板时，环氧树脂和硬化剂反应的促进剂要在用组合物浸渍增强膜前加入组合物中。由于促进剂往往引起加速环氧树脂组合物的不稳定性（例如：粘度增加），最好在使用前不久，加入到组合物中以便组合物的粘度在促进剂加入之后不致增加到层压操作时该组合物失效。

本发明组合物的环氧树脂组分适用的是具有一个以上1，2-环氧基的化合物。通常，环氧树脂组分是饱和或不饱和的脂族的、环化脂族的、芳族的和杂环的并且能被一个或多个象囟素原子、磷原子、羟基和醚基之类的非干扰取代基所取代。环氧树脂成分可以是单体的或聚合的。