[其他]颗粒状二氧化锰复合物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种改良的二氧化锰。更具体地说，本发明涉及一种二氧化锰复合物及其制备方法，这种复合物是由化学和电解两种方法制得的二氧化锰所组成。

众所周知，在电化学电池尤其是干电池里，采用二氧化锰作去极剂。在这方面，二氧化锰的来源可以是一种特别活性的天然矿石，可以是一种经活化的矿石，可以是一种经化学处理改性的天然矿石，也可以是用化学或电解方法制得的二氧化锰。其中，又以后者最为重要，因为用它们制造的电池，其使用性能要远比从天然的二氧化锰矿石制成的电池要好得多。

制备二氧化锰为人们所知的化学方法是，在氧化氛如空气和氧气中，将沉淀碳酸锰经焙烧而成。焙烧产物里一般只含有约80～85%的合格的二氧化锰。该产物虽然可以直接用来制造效果良好的电池，通常还是要再作处理，以提高其中的二氧化锰含量。这些处理方法包括将产物同含少量氯酸盐的硫酸溶液一起加热，並同补加有少量原始的碳酸锰原料的氯酸盐溶液一起加热。例子见美国专利4，402，931。

采用锰盐如硫酸锰同碱金属氯酸盐在游离硫酸存在下直接反应的化学方法，制备电池级二氧化锰，也是为人所知的。一般说来，这种方法的反应效果是很差的。不过，已经建议，在反应混合物里另外加入适量有催化作用的二氧化锰产物，反应效果便能得到明显改善，这种催化性二氧化锰是从例如在氧化条件下焙烧沉淀碳酸锰制得。例子见美国专利2，956，860。

还知道采用电解氧化锰离子水溶液的方法来制备电池级二氧化锰。电解法制得的二氧化锰，在高容量电池里用作去极剂一般要比化学法的产物要好。这主要是由于它同化学法的产物相比，有效氧含量较高，低价氧化锰的量较少，比重较大，晶体结构更为理想等原因。不过，电解法制备二氧化锰虽然如美国专利3，856，576所示，能改善它的去极化性质;本发明发现，将电解法制得的二氧化锰再用含锰离子的硫酸溶液处理，由这样产生的二氧化锰做成的电池，工作特性得到改善。

为了进一步改善用电解法和化学法制得的二氧化锰的电池活性，已不断作出了努力。

如今，已开发出一种新的二氧化锰产物，将它用来作成电化学电池（或电池）的阴极，尤其是干电池的阴极，使得那些电池的工作特性，比单是用化学法或电解法制备的二氧化锰或其物理混合物作阴极生产的电池要有所改进。本发明的二氧化锰是一种颗粒状复合物，它的基体是由电解法制得的二氧化锰，外面覆盖用化学法制得的二氧化锰。本发明还涉及制造这种新型二氧化锰复合物的方法。

正如以上粗略地揭示所述，本发明这种新型二氧化锰产物是一种颗粒状复合物。它由电解法制得的颗粒状二氧化锰的基体所组成，所述基体外面覆盖的是由化学法制得的二氧化锰。本发明用作颗粒状复合物基体的这种二氧化锰，可以是用任何已知的二氧化锰电解生产方法制成和回收的产物。通常，这种方法是在装有阳极和阴极的适当电解槽里，将直流电通过一硫酸锰溶液。当电流通过电解槽时，溶液里的硫酸锰遭到氧化，在阳极上形成二氧化锰，並形成紧密的覆盖层或包皮。当电解的二氧化锰覆盖层包皮达到了要求，便将它从阳极上剥离下来。随后，经过例如碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属氢氧化物、或氢氧化铵的溶液处理，使其粉碎和中和。干燥后再磨成粉状至合适的粒度，便可用来制造电池。

覆盖在上述电解法制得的二氧化锰基体上的化学法制得的二氧化锰，在就地制造並覆盖到基体上。一般说来，采用在酸性水溶液里由可氧化的、可溶性锰盐同氧化剂反应，来制造这种化学法制得的二氧化锰的覆盖层。已知可供此用途的可氧化的、可溶性锰盐，例如有硫酸锰和碳酸锰。在溶液条件下，可用来将上述的可溶性锰盐转化成所要求的二氧化锰的氧化剂也是众所周知的。这些氧化剂的典型而非限制性的例子，有周期表ⅠA族金属元素的次氯酸盐，氯酸盐、过氯酸盐，以及过硫酸盐。其中最受推荐用于生产化学法制得的二氧化锰覆盖层的可溶性氧化剂是次氯酸钠和氯酸钠。

通常，本发明这种颗粒状二氧化锰复合物，将由约99%重量以下的电解法制得的二氧化锰和约30%重量以下的化学法制得的二氧化锰所组成。这里，两种二氧化锰所占的重量百分数是按最终形成的复合物的总重量来计算。在本发明某个更好的实例中，复合物将由约92～98%重量的电解法制得的二氧化锰和约2～8%重量的化学法制得的二氧化锰所组成。正如下面实例中所陈述的那样，这些颗粒状复合物在用作电池的阴极时，同单是用化学法或电解法或它们的物理混合物制成的阴极相比，得到了出乎意料的结果。