[其他]溴氟乙酸的制备方法

说明书

本发明涉及溴氟乙酸的合成法。更具体地说，涉及CHFBr-COOH酸的合成法。这种酸，可作为制造药物及植物保护剂的原料。

从三氟氯乙烯合成CHFBr-COOH，是由HASZELDINE（化学协会杂志，1952，4259）利用七个连续的反应步骤实现的。根据下面的反应方案，其总产率仅为18%。

现已发现，通过溶解于浓氢溴酸的氯氟乙酸脂（CHCIF-CO₂R）与气态溴化氢反应，可以用同样的原料（CF₂＝CFCl）以更简单的方法，只经三个步骤就可得到这种酸，且可提高总产率。这里所述的酯，是通过三氟氯乙烯加醇（ROH），并通过醚CHFCl-CF₂-OR在酸介质中水解而制备的（参看“脂族氟化合物”，A.M.LOVELACE等人，Reinhold出版公司，1958，157页和234页）。

上面所述的第三个反应步骤（即在浓氢溴酸介质中，CHFCl-CO₂R与气态溴化氢反应），可适用于分子式为

的氯氟化合物。其中X代表一个氢、氟、氯或溴原子;R代表一个氢原子、一烷基（最好为甲基或乙基）或一芳基。

因此，本发明涉及一个通式为

的溴氟乙酸的制备方法。这里的X与上述X的含义相同。其特征在于溶解于浓氢溴酸的分子式（Ⅰ）的化合物与气态溴化氢反应。

化合物（Ⅰ）溶解于浓氢溴酸，然后通过加热反应混合物与通入气态溴化氢，并搅拌之，即可完成反应。由于盐酸（HCl）不溶于这种介质，所以它与部分溴化氢一起以气态形式逸出。

较为方便的是利用甲基或乙基作为R基，并加热至回流温度，以除去相应的烷基溴，从而加速反应。

该反应开始时所使用的浓氢溴酸，其重量百分比浓度为45-60%;最好使用浓度为48%的商品级溶液。

反应在大气压下进行。反应混合物的温度保持在50-140℃之间;较有利的是在80-125℃之间。

以能确保完全参加反应的速率通入气态溴化氢。反应的进展情况，可通过测定HCl的逸出量来监视。反应结束时所生成的溴氟乙酸，可通过在真空下蒸馏反应混合物而被分离。

虽然最好是直接在浓氢溴酸中溶解分子式（Ⅰ）的化合物，不过也可先将该化合物与水混合，然后将气态溴化氢通入此混合物，就地生成浓氢溴酸介质而进行反应。这并没有脱离本发明的范围。

下面的实例将充分地说明本发明，但亦不限于此。

例1

反应在一个0.5升的玻璃反应器中进行。这个反应器备有一旋转搅拌器，一温度计，一气体喷射器和一填料柱。填料柱顶端接一由盐水冷却的冷凝器。盐水的温度控制在-10～-15℃之间。冷凝器的出口处装有一个气一液分离器，其气相（部位）与一脱水器连接，可在此处检测HCl。将211克乙基氯氟乙酸CFClH-COOC₂H₅（即1.5摩尔）和148克浓度为48%的氢溴酸（即0.1升），加入于反应器。将此混合物加热至90℃，并以约0.3摩尔/小时的速度通入气态HBr。加热的速率调节至，可在蒸馏柱的顶部得到回流。经7小时的反应后（反应时间从反应混合物的温度达90℃时开始计算），在冷凝器的出口处，得到150克乙基溴，此时的温度为105℃。13小时30分钟后，当温度到达120℃，且测得脱水器里的盐酸与理论值（即1.5摩尔）相符时停止通入溴化氢。在50乇的绝对真空下蒸馏，氢溴酸（更准确地说是HBr-H₂O恒沸物）以初馏份被分离出来，从而得到经核磁共振（NMR）鉴别和测定的CHFBr-COOH粗酸。然后在22乇的绝对真空下，通过蒸馏中馏份，即得到168克纯酸。

例2

将190克甲基氯氟乙酸CHClFCOOCH（即1.5摩尔）和148克浓度为48%的氢溴酸，加入到与例一相同的装置，但需移去冷凝器出口处的液体收集器。把此混合物于80℃加热至回流温度。如同例一，以0.3摩尔/小时的速率通入气态溴化氢。冷凝器出口的气相中含有HBr、HCl和CH₃Br。

10小时后，反应混合物的温度为110℃;15小时后，得到HCl的理论值，即1.5摩尔。于是，停止通入气态溴化氢。在真空下蒸馏，氢溴酸即馏出于初馏份中。

同时得到由NMR鉴别和测定的粗酸。进而在116℃以及62乇的绝对真空下，蒸馏中馏份，从而得到192克纯酸CHFBr-COOH。

例3