[发明专利]制备N-甲酰基硫代膦酰胺酯的方法

说明书

本发明涉及一些新颖的膦酰胺化合物，它们的杀虫、杀螨与杀线虫活性，以及它们的制备方法和植物保护用途。

US-A3845172公开了具有杀虫活性的一硫代膦酰胺酯和二硫代膦酰胺酯，这些化合物具有下列通式：

式中，R和R¹各为至多6个碳的烷基、烯基或炔基，R²为氢、C_1-18烷基、C_3-8环烷基、C_2-18烯基或C_3-8炔基，R³为氢或C_1-6烷基，Y为氧或硫，优先的R²有至多11个碳，最好的R²是烷基，特别是正烷基。

本发明提供了具在下列通式Ⅰ的膦酰胺化合物：

（Ⅰ）

式中R为最高碳原子数为6的烷基或烯基，苯基或苄基，R¹为最高碳原子数为5的直链烷基，最高碳原子数为6的支链烷基，苯基或苄基，R²为氢，最高碳原子数为6的烷基，烯基或炔基，或最高碳原子数为6并带有苯基的烷基;苯基或带有1个至3个选自烷基和卤素取代基的苯基，烷基的最高碳原子数为6。已经发现，一些化合物除了可以防除侵袭植株的虫、螨之外，还可防除土壤害虫和线虫。此外，还发现，本发明化合物具有内吸作用-也就是说，施于植物时，本发明的化合物可以渗入植物的细胞和维管系统，并在其中输导。扩散到整个植株，对植株无伤害，而能有效地杀灭咬食植株或吮吸植物汁液的害虫和螨类。

在这些化合物中，用R和R²表示的烷基部分可以是直链的，也可以是支链的，较好的烯基是乙烯基，3-甲基-2-丙烯基和2-丙烯基（特佳者）。较好的带有苯基的烷基是苄基和2-苯乙基（以苄基为特佳）。较好的苯基（R²）为带有1个至3个选自氯和烷基取代基的苯基，烷基的碳原子数为1至3。

较好的化合物是，其R为烷基，特别是甲基、乙基或丙基;R¹为烷基，特别是丙基、丁基或戊基;R为氢、烷基或炔基，特别是甲基、乙基、丙基、丁基或丙炔基，或苄基。具有特别令人感兴趣的活性的化合物是其R为乙基，R¹为丙基或1-甲基丙基;R²为甲基、乙基或2-甲基丙基的化合物。

通式（Ⅰ）的化合物可通过处理通式（Ⅱ）的硫代膦酰胺酯与甲酸和碳原子数为2至8的烷酸的酸酐来制备。

（Ⅱ）

较好的酸酐是乙酸甲酸酐，它可通过下列方法便地制得：在0℃至大约20℃，混合甲酸和乙酸酐，然后将混合物加热至40～50℃，15～20分钟，冷却，即类似于V.C.Mehlenbacher的方法，见Orgamic    Analysis，Interscience    Publishers（1953）P.37.通常，每当量的甲酸需用至少1当量的乙酸酐，最好是乙酸酐过量5～25%。在两种特殊情况下，乙酸甲酸酐可按下法制备：

（a）在氮气保护下，于0℃，将4.7克96%的甲酸（0.094摩尔）滴加到搅拌下的10.0克（0.098摩尔）乙酸酐中。在0℃，30分钟后，将混合物加热至50℃，保持15分钟，然后冷却，用作反应剂。

（b）在氮气保护下，在室温，将335克（7.28摩尔）甲酸滴加到搅拌下的891克（8.73摩尔）乙酸酐中。混合物的温度缓慢升至41℃，然后在40℃搅拌1小时，冷却，用作反应剂。

此外，也可按照M.Fieser和L.Fieser的《有机合成用反应试剂》（Reagents    for    Organic    Synthesis）第二卷.P.10，Wileylnterscience（1969）上所述的方法，从乙酰氯与甲酸钠反应制得，此外，也可在反应混合中就地制备酸酐，即先把乙酸酐加到硫代膦酰胺酯中，然后加入甲酸，反过来也一样，但以前者为佳。

硫代膦酰胺酯与酸酐的反应可通过混合两个反应剂来实现。许多情况下无需溶剂，在某些情况下，发现溶剂还是需要的，适宜的溶剂有氯代烷，例如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。有时，希望在低温下混合这些反应剂（大约在0℃是适宜的），然后将混合物加热至室温，或稍高的温度，例如达50℃左右，并保持这一温度，直至反应完成。在某些情况下，可在室温混合反应剂，一般说，希望酸酐相对于硫代膦酰胺酯的化学计量过量约达50～100%。通常通过使用无水试剂以及在惰性气体，例如氮气下进行处理，而从反应混合物中除去水。产品可通过如实例1～3所示的常规技术进行分离与净化。