[其他]涂料用氯化聚烯烃的制备方法

说明书

本发明提出了一种制备涂料用氯化聚烯烃的方法，它属于高分子改性领域。

氯化聚合物具有优良的耐候、耐燃、耐油以及耐化学药品等性能。用它制成的涂料在机械、化工、车船制造以及建筑工业中有着广泛的用途。

采用氯化聚烯烃作为配制涂料的原料对涂料工业的发展是很有意义的。由于聚烯烃是大规模生产的工业产品，七、五期间我国可以生产百万吨的聚乙烯及其共聚物。用它们作为氯化产品的原料，可以开拓聚乙烯新的应用领域。但是，要制备出在涂料上适用的氯化聚烯烃在生产上尚有很多问题有待于解决。溶液法生产的氯化聚乙烯〔Ger（east）116，242（1975）〕，其产品性能可以适应涂料的要求，不过该法要消耗大量的有机溶剂，因而生产成本高，同时溶剂对人体和环境均会造成危害。最近，日本昭和电工株式会社开发的可溶性涂料用氯化聚乙烯〔日本公开特许129，004（1983）〕，它是用水相悬浮法进行生产的，虽然产品的质量尚能适应涂料的要求，但产品的含氯量较低，应用范围必然受到限制。此外，水相法生产时设备腐蚀和三废都比较严重，也不是理想的生产方法。固相法生产氯化聚烯烃生产成本低，设备腐蚀和三废的危害都比前两个方法轻得多，但氯化产品的性能不如溶液法。至今为止，尚未见到有用固相法制备涂料用氯化聚烯烃的报道。因此，如果固相法在产品性能上有所突破，则固相法是比较理想的方法。本发明的目的就是要解决这个问题。

用于涂料的氯化聚烯烃，要易溶于有机溶剂中，溶液的成膜物含量以＞12%为宜，粘度要适合于施工需要。试验后发现，一般的商品聚乙烯作为原料氯化得的产物均不符合上述要求。本专利将商品聚乙烯经过降解处理后作为氯化原料使用，经过预处理后的聚乙烯不仅降低了它的分子量，而且经红外吸收光谱研究证明在聚乙烯分子链上还引进了含氧基团。以降解聚乙烯的氯化产物配成的溶液，其涂膜附着性有明显的提高。但这样的原料进行固相氯化反应是相当困难的，因为氯化反应是强烈的放热反应，很容易由于热量的累积而发生物料粘结现象，致使反应无法继续进行下去。本发明经探索后选用了惰性填料，例如二氧化钛、滑石粉、炭黑和白炭黑之类化合物作为隔离剂。这类隔离剂在氯化反应过程中不发生化学反应，对氯化产物的漆膜性能也不会发生不利的影响。此外，在进行聚乙烯的氯化反应时，必须尽可能提高反应温度，以使聚乙烯分子链上引进的氯原子分布比较均匀，聚乙烯结晶破坏得比较彻底，因而制备的氯化聚乙烯可以满足作为涂料使用的各方面要求。本发明实现了以固相法氯化聚乙烯作为涂料的予期目标，解决了现行技术中有待解决的问题。

本发明具有如下几个特点：其一，本发明采用降解处理的方法使聚乙烯分子量由原来的1～2×10⁵降至1.0～2.5×10⁴，相应的熔融指数为5～15克/10分钟（压力0.46kg/cm²，温度190℃）;其二，是探索到高效的隔离剂，这类隔离剂是在氯化反应过程中不会发生化学反应的惰性物质，如二氧化钛之类无机含氧化合物和炭黑等。这类物质颗粒细微，表面积较大，可以有效防止物料在加热下发生粘结。其三，氯化反应的温度可达到110～150℃。氯化产物的含氯量可达到55～70%。按照本发明提出的方法所得到的氯化聚乙烯，用作涂料时具有良好的溶解性能，树脂含量达20%时，涂4号杯25℃的粘度为30秒左右，经测试涂膜的附着力可达到一级标准（划圈法），此外，还具有良好的柔韧性、冲击强度和硬度。经小样试验表明，适宜作为防锈漆、防腐蚀涂料、防污涂料以及机场、公路的标志漆等。

本发明的实施例：

实例1：

氯化反应器为500ml三口烧瓶，其上装备了有效的搅拌器，在反应期间必须不断地进行搅拌。反应器中加入100g粉末状的聚乙烯和10克白炭黑，搅拌均匀后通入氯气，当反应系统中的空气被置换后，可以升温进行反应。反应过程中不断放出副产物氯化氢，它与过量的氯气混在一起排出，可用含有水的吸收瓶来吸收氯化氢，尾气中残余的氯气则用碱吸收，或循环回到反应体系中加以利用。

反应初始时，反应温度定为80℃，随着反应的进行，反应温度随之提高，最后阶段升到140℃。当氯含量达到60%时停止反应。

反应结果得到松散的粉末状固体，易溶于甲苯-丙酮-乙酸丁酯混合溶剂中，固含量20%的溶液在25℃时涂-4杯流过时间为29秒。对其涂层按部颁涂料测试标准进行测试，冲击强度为45公斤·厘米，柔韧性为轴径5毫米通过，硬度为0.683（t/to），附着力为一级。

实例2～5