[其他]改性聚乙烯、制备改性聚乙烯的方法及由改性聚乙烯生产的制品

说明书

本发明涉及一种基本上由以下成分组成的聚合物：乙烯、按乙烯计算用量为0～15%（摩尔）的一种或一种以上具有3～18个碳原子的高级烯烃-〔1〕和一种或一种以上的至少具有7个碳原子而且至少具有两个非共轭双键在过渡金属催化剂的作用下可聚合的多元不饱和化合物。文献中常常谈到由乙烯、高级烯烃和二烯烃组成的三元共聚物。它们一般都是橡胶状聚合物，即这些聚合物的结晶度低于10%。本发明对此没有疑义。

乙烯、任意高级烯烃-〔1〕和二烯烃的非橡胶状聚合物是众所周知的，例如西德专利申请DE-A3021273。但是，在所用二烯烃中的双键，在过渡金属催化剂的作用下它们两者可能并未产生聚合。

欧州专利EP-A0120503叙述了一种乙烯、丙烯和亚乙基降冰片烯的聚合物。二烯烃的双键在过渡金属催化剂的作用下不论那个双键都根本不发生聚合，二烯烃的含量为2.3%（摩尔）（按总聚合物计）。

西德专利申请DE-A2218166叙述了由乙烯、任意高级烯烃-〔1〕和具有非共轭双键而且在过渡金属作用下可以聚合的二烯烃所组成的聚合物。其中加入二烯烃是为了影响聚合物的加工性能、特别是增加粘流活化能（由相应于150℃和190℃下熔体的熔体流动指数之比值计算出）。为此，在聚合物中所用的二烯烃量在0.33～2.7%（重量）之间（按总聚合物计算）。这样的二烯烃量通过交联或支化使聚合物的粘流活化能增加，不过，因此而使机械性能变差。

乙烯与一种或一种以上的具有3-18个碳原子而用量最大为15%（摩尔）（按乙烯计算）组成的共聚物是大家已经知道的，它已有相当长的时间称为“LLDPE”（线性低密度聚乙烯）。这种共聚物一般是在过渡金属催化剂的存在下按所谓“低压法”的方法制备的，其密度最高为940千克/米³。

LLDPE与LDPE（低密度聚乙烯，早就可以采用“高压法”制备）相似，通常加工成薄膜。在很多方面，LLDPE薄膜的机械性能优于LDPE。

除了要有良好的机械性能之外，薄膜也必须要有良好的光学性能，例如要有高的光泽和较好的透明度。LLDPE与HDPE（高密度聚乙烯，系密度高于940千克/米³的聚乙烯）的吹塑薄膜在这方面还有许多有待改进的不足之处。

本发明的目的是用HDPE和/或LLDPE生产吹塑薄膜的光学性能优于现有的HDPE和LLDPE，而又不降低它们的机械性能。

将通过聚合物改性来达到此目的，该聚合物基本上是由下列成分组成：乙烯、一种或一种以上具有3～18个碳原子而且用量为0～15%（摩尔）（按乙烯计算）的烯烃-〔1〕以及少量最少具有7个碳原子和最少有两个非共轭双键能在过渡金属催化剂作用下可聚合的多元不饱和化合物。而多元不饱和化合物的存在不会明显影响该聚合物的粘流活化能。

少量的多元不饱和化合物的用量在某种程度上取决于所使用的品种。如果多元不饱和化合物是低分子量的，为了达到预期的光学效果所需的摩尔百分数通常高于具有高分子量者。如果分子量较高，只要0.001%（摩尔）就足以获得明显的光学效果，而不影响吹塑薄膜的机械性能，例如抗穿刺性能和抗撕裂性能。一般推荐至少有0.001%（摩尔）和至多有0.1%（摩尔）多元不饱和化合物，更准确地说用量在0.005%（摩尔）与0.06%（摩尔）之间，特别在0.05%（摩尔）与0.03%（摩尔）之间。这样改性的HDPE和/或LLDPE意想不到在加工成吹塑薄膜后，其光学性能优于在相同条件下用现有的HDPE和LLDPE所加工的吹塑薄膜，而且按现行测定方法所得聚合物粘流活化能却无明显的影响。

与这些少量多元不饱和化合物有关的更令人意外的事是：除了活化能以外，其它的聚合物流变学性能，例如熔体流动指数比和粘度比均不因不饱和化合物的存在而有明显的影响。本发明的优点也正在这一点上。聚合物的性能可能会受使用不同的催化剂系统之影响。随着催化剂的变化，可以得到不同的综合性能（例如流动性能、密封性能、机械性能）以及不同等级的材料。

按本发明，通过加入少量多元不饱和化合物可以改善光学性能而不影响其它的性能。因此，总是采用最好催化剂，是可以不受光学性能的限制。按本发明的聚合物通常具有活化能小于9千卡/摩尔，大部分是小于8千卡/摩尔。