[其他]氮-连四硫二吗啉的制备方法

说明书

本发明是关于氮-连四硫二吗啉的一种新的制备方法。本发明提供了一种制备氮-连四硫二吗啉的有效方法，该方法可以避免昂贵的费用和化学的腐蚀，并获得一种具有好的贮存期限的稳定结晶产品。

氮-连四硫二吗啉已被发现能用于橡胶工业，如作为硫的供体和硫化加速剂。以前用于制备氮-连四硫二吗啉的方法，包括向二硫化吗啉的溶液中加入硫，但是该方法存在着花费昂贵和操作繁琐的问题M.C.Throdahl和M.W.Harmah报异了将吗啉和硫的单氯化合物在有机溶剂中于碱存在情况下反应制备二硫的单氮化合物在有机溶剂中于碱存在情况下反应制备二硫化吗啉的方法〔工业工程化学43，421（1951）〕。另一篇关于制备氮-连四硫二吗啉的方法包括用卤代多硫化物和吗啉，该方法使用了高毒性强腐蚀的卤代二硫化物，如：二硫化氯和二氯代多硫化物。

美国专利2，911，405揭示了将硫加入4，4-二硫吗啉来制备氮-连四硫二吗啉的方法，从及化学文摘40，732-9里描述了吗啉和硫在二氧化硫存在下进行反应的方法。但是，已有技术中没有公开或提出过基于用一个吗啉与硫的混合物在铁盐或铁络合物存在下氧化制备氮-连四硫二吗啉的方法。

目前，在橡胶化学工业上需要有一种有效而经济地制备氮-连四硫二吗啉的新方法，亦即无需使用昂贵或危险的原材料。

本发明揭示了一种制备氮-连四硫二吗啉的方法，包括将一个吗啉与硫的混合物（其吗啉：硫的克分子比1∶1-5∶1）与空气或氧接触，这是在高于大气压的压力及0℃-80℃的温度下，在铁盐或铁络合物的存在下进行的。

此外，本发明进一步揭示了一个制备氮-连四硫二吗啉的方法，其改进包括，吗啉硫混合物与空气或氧在含铁氯化物存在下的氧化。

本发明还揭示了一个制备氮-连四硫二吗啉的方法，包括以下步骤：

（a）按吗啉∶硫克分子比为1∶1-5∶1的比例混合吗啉和硫。

（b）将上述混合物与空气或氧在高压及20℃-60℃温度下氮-连四硫二吗啉，在铁盐或铁络合物存在下进行接触。

（c）分离氮-连四硫二吗啉。

通过本发明的方法，用吗啉与硫在空气或氧存在下反应得到氮-连四硫二吗啉，同时还产生吗啉硫代硫酸盐付产品。当在进行氧化时，在没有加入铁盐或铁络合物情况下，这吗啉硫代硫酸盐便是主要产品了〔E.M.Peters和W.T.Smith，Jr.，Proc.Iowa    Acad.Sci.57，211（1950）〕

本发明的一个优点是用空气或氧作为氧化剂，这样可以避免昂贵的、腐蚀的或毒性的化学制品。通过本发明的方法基于被反应吗啉的90%选择性得到氮-连四硫二吗啉。

吗啉作为本发明的原材料，其化学式为C₄H₉NO，测定不同来源的吗啉可以知道它的不同的含铁量。用于已有的方法中的硫为通常的rombic硫，这rombic硫是以细粉形式的。通常，硫是以S形式存在，并且当在这里使用术语“克分子硫”时，实际上归属丁克原子硫。吗啉与硫的克分子比从1.0∶1.0-5.0∶1.0，最好是1.0∶1.0-1.5∶1.0的范围里。

本发明描述使用的铁盐和铁络物是指氯化铁、氯化亚铁、醋酸铁、、醋酸亚铁、硫酸铁铵、溴化铁、溴化亚铁、碳酸亚铁、氰化亚铁、氰化铁、碘化铁、碘化亚铁、氢氧化铁、亚铁正铁氢氧化物、氢氧化亚铁、碘化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、氧化铁、氧化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫化铁、硫化亚铁、EDTA铁络合物和其它对化学领域的技术人员来说是显而易见的物质。每千克吗啉的含铁量能够是0.1-30毫克之间，最好是5-20毫克之间。

在20℃-60℃和正常大气压或高于大气压如10个大气压力下，将吗啉与硫的混合物同氧或空气接触，最好是在超计大气压下采用空气或加入氧气的空气。能够使用常规的不锈钢搅拌反应容器，并且随着硫的消失，反应也就终止。

反应后，将反应浆液冷却至15℃，出现四硫二吗啉结晶，此外，在此结晶过程中可以再加入甲醇帮助结晶，在一个结晶周期后，混合物可以用一个稀的苛性溶液处理，这溶液溶解盐并除去有色体得到一个近似白色的结晶产品，该产品用高压液相分析，其约为95%四硫二吗啉。残余的吗啉存在于流出的滤液中，可以用分级蒸馏回收。

下面的实例将进一步说明本发明的新颖性和实用性，但本发明不限于此例。

例1