[其他]烃类的脱硫工艺方法

说明书

人们知道在天然气和液态（液化）烃中含有酸性气体，如二氧化碳及一种或多种含硫组分如，氧硫化碳（COS）、硫化氢（H₂S）、硫醇以及类似的物质，这些物质的大多数必须除掉以生产出适用于多种用途的烃类产品，如用于聚合反应、燃烧和类似用途的烃类产品，因为这些气体对在产品和环境中的各个方面都产生破坏性影响。

本申请文件中使用的术语“液态（液化）”指包括一般为液化石油气（LPG）的液化石油产品。

在天然气中存有少量的氧硫化碳（COS），约50至500ppm，在液态（液化）烃馏分中其浓度范围为1至100ppm（份/百万份），而对于加工处理后的天然气和大多数液态烃馏分所规定的含量标准则是1ppm或更低。目前已有几种工艺方法可以把氧硫化碳脱除到这样的标准。然而，有的液态（液化）烃产品标准规定氧硫化碳的含量为50至1000ppb（份/十亿份）。例如，分别用于生产聚乙烯和聚丙烯的乙烯和丙烯中，通常规定的含量是50ppb或更低。目前还没有已知在工业上可行的技术能够把氧硫化碳脱除到如此低的程度，即ppb级。在苛性碱溶液中，氧硫化碳（COS）的脱除效果是极差的，在普通设计的接触器里使用苛性溶液只能脱除不超过10%至15%的氧硫化碳。

当然，也有不少的工艺方法采用物理溶剂和/或有助于氧硫化碳水解为二氧化碳和硫化氢组分的溶剂，但这类方法多数存在着高补充速率问题，因为这类溶剂和/或共溶剂都具有不同程度的液态烃的溶解性，这就需要过多的溶剂补充，故对工业加工工艺来讲是不经济的。

此外，用于把烃类所含有的氧硫化碳脱除到ppm标准的多数物质通常生成的产品或不纯净且售价不好或者对环境是有害的。

不仅在某些天然气体中存有硫醇（RSH），而且几乎在所有炼油厂的液体（液化）烃馏分中都存在着硫醇。炼油厂所使用的标准以及采用这些产品的聚合反应所要求的硫醇含量标准一般是1至20ppm。

现有的脱硫醇技术包括用一种含有某种硫醇增溶剂的苛性碱溶液与液态烃进行一至三级接触处理。该方法需要一个分离装置。这类工艺方法的一个实例是梅洛克斯（Merox）工艺方法，该方法用一个分离装置把硫醇转化成它的二硫化物。梅洛克斯溶液是一种苛性碱溶液，它含有一种可以经济地把硫醇（RSH）转化成RSSR的催化剂。在实际使用中，该技术使用一种配制的，即苛性碱溶液中存在一种催化剂或少量共溶剂，以改善RSH的溶解性和/或增加反应率，因仅使用苛性碱溶液脱硫醇的效果很差，特别是脱除具有较高分子量的硫醇，如丁基和较高烷基的硫醇时效果更差。

一直考虑用某些种类的胺来脱硫或脱硫醇，下面对此进行讨论：

在炼油厂里使用单乙醇胺（MEA）的某些优点和缺点如下：

优点

1.它能生产出最低的硫化氢和二氧化碳含量的产品，但它很少具有或根本不具有尾气硫生产工艺所需的选择性。

2.在热降解或形成热稳定性盐的过程中，该溶剂可以部分地被回收，但往往由于这些回收操作（氧硫化碳和单乙醇胺的不可逆反应所需要的）以及由于单乙醇胺在烃类产品中的溶解性而随产品损失掉造成高的单乙醇胺的用量。

3.它能水解氧硫化碳，这样其产品可达到非常低的氧硫化碳的含量标准。

缺点：

1.它与硫化氢和二氧化碳产生高的反应热。

2.它缺乏选择性，应用中如选择性为优先考虑，能耗进一步增加。

3.它比其它许多种胺在液态烃馏分中的溶解性都高。

4.潜在的腐蚀性使溶液浓度受到限制，约为15%（重量）。

5.一部分脱除的氧硫化碳与单乙醇发生不可逆性反应造成损失。

当考虑用二乙醇胺（DEA）取代单乙醇胺时，它的某些优点和缺点如下：

优点：

1.它具有较低的反应热。

2.它对硫化氢比对二氧化碳具有稍强的选择性。

3.它在液态烃中具有较小的溶解性。

4.它在某些情况下可以把氧硫化碳脱除到可接纳的程度。

缺点：

1.它对尾气处理的选择性不足。

2.回收过程不是一个普通的，直接的工艺过程。

3.它与二氧化碳形成非可逆性产品，造成该吸附剂的损失。

4.它不能获得与单乙醇胺同样低的处理后的气体指标。

炼油厂选用甲基二乙醇胺（MDEA）代替单乙醇胺和/或二乙醇胺，结果优点多于缺点：

1.反应热比单乙醇胺或二乙醇胺低。

2.它具有对尾气处理和其它含有二氧化碳和硫化氢的气体馏分处理所需的对硫化氢和二氧化碳的选择性。