[发明专利]用于生产顺丁烯二酸酐的铁/锂促进的催化剂及其制备方法

说明书

这项发明是关于磷-钒-氧氧化催化剂和这类催化剂的制备方法。更具体的说，本发明是关于铁/锂促进的磷钒氧催化剂及其制备方法。这类催化剂应用于以分子氧或含分子氧的气体，使气相非芳香烃类部分氧化，以制造顺丁烯二酸酐，并有很好的收率。

在世界上顺丁烯二酸酐具有重要的工业价值。它单独地或和其它酸一道应用于制造醇酸树脂和聚酯树脂。它也是一种广泛应用的化学合成的中间体。每年有大量的顺丁烯二酸酐生产出，以满足各种各样的需要。

先有技术中介绍了许多含磷钒氧的催化剂（有时是指混合的磷和钒的氧化物），它们可应用于把各种有机原料转化为顺丁烯二酸酐。而且介绍了钒价态低于+5，通常是在+3.8和+4.8之间的那类钒催化剂，特别适用于从直链至少有四个碳原子的饱和烃生产顺丁烯二酸酐。在许多场合这类催化剂也含有添加的助催化剂元素或成分，据信，这些成分是以氧化物存在于催化剂之中的。通常有机原料包含有非芳香烃类，如正丁烷，1-和2-丁烯，1，3-丁二烯及它们的混合物。

先有技术也披露并介绍了含磷及钒混合氧化物和助催化剂组分的催化剂的制备方法。这类方法中许多都介绍到，最好把钒在溶液中还原到四价态。例如，这类催化剂的制备可以使含磷化合物，含钒化合物及含促进剂化合物在足以产生四价钒的条件下接触，并形成含促进剂组分的催化剂前体。再回收催化剂前体，干燥及煅烧以生产出活化的催化剂。

美国专利4，312，787介绍了由惰性载体和涂复在载体外表面的催化活性氧化物料所组成的催化剂，涂复量占载体和氧化物料重量的50%以上到约80%。涂层可以是磷和钒的氧化物或代之以磷、钒和铀的氧化物。据报导该专利权利要求内的催化剂可由正丁烷生产顺丁烯二酸酐，收率53%到62.5%，且选择性在57.4%到67.9%。

美国专利4，251，390披露了一种锌促进的磷-钒-氧催化剂并提出权利要求。该催化剂的制备是在基本上无水的有机溶剂中把五价钒还原到较低的价态，并在锌促进剂化合物存在的情况下浸渍还原的钒。所得的催化剂再将其置于正丁烷氧化为顺丁烯二酸酐的温度下，以每小时5℃到10℃的速率在含有丁烷的空气混合物中进行活化。

美国专利4，018，709介绍了用含有钒、磷、铀或钨或是锌、铬、铀、钨、镉、镍、硼和硅元素的混合物催化剂，使C₄正构烃气相氧化的过程。在一优选的实例中催化剂含有一种碱金属或一碱土金属特别是锂、钠、镁或钡做为活性组分。一般这类催化剂是在浓盐酸（37%）中制备的。

美国专利4，002，650介绍了一个正丁烷氧化过程，所用催化剂有如下式：

V_0.5-3P_0.5-3U_0.1-0.5O_x

式中选择X数值以满足其他元素的价态要求。一个优化的制备步骤是使五氧化二钒、浓盐酸和醋酸铀酰的混合物加热回流。再向此回流混合物中加入85%磷酸，所得混合物在大气压下蒸发并在110℃干燥，磨碎并过筛以得合适的颗粒大小，最后在空气流中在482℃加热活化16小时。

美国专利3，980，585中给出了一个由C₄正构烃制备顺丁烯二酸酐的方法，所用催化剂含钒、磷、铜、氧、碲，或碲与铪或铀的混合物或者是一个含有钒、磷、铜以及下述一组元素中至少一个的催化剂，这组元素是碲、锆、镍、铈、钨、钯、银、锰、铬、锌、钼、铼、钐、镧、铪、钽、钍、钴、铀和锡，在该催化剂中还可以（且最好）有ⅠA组（碱金属）或ⅡA组（碱土金属）中的一个元素。

美国专利3，888，866披露了正丁烷在约300℃到约600℃之间温度下催化氧化的过程，所用催化剂为磷-钒氧催化剂，磷/钒原子比为0.5-2，并以铬、铁、铪、锆、镧和铈来促进或修饰，促进金属/钒的原子比在约0.0025与约1之间。催化剂的制备是使钒的氧化物、磷酸、一种氢卤酰（通常是盐酸）及含有指定促进剂金属化合物的反应混合物进行回流。再回收催化剂的前体，干燥、成型并煅烧以得到有活性的催化剂。

美国专利3，862，146介绍了用锌、铋、铜或锂活化剂促进或激活的磷、钒、氧复合催化剂，使正丁烷氧化得到顺丁烯二酸酐的方法。磷/钒及活化剂/钒的原子比分别为约0.5-5及0.05-0.5。

美国专利3，856，824披露了一个由饱和脂肪烃氧化生产顺丁烯二酸酐的方法，所用催化剂含有磷、钒、铁、氧并含修饰剂铬和下组元素中至少一种：镍、硼、银、镉及钡。