[其他]自掺杂聚合物

说明书

本发明概括地涉及导电多聚物的领域。更具体地说，它涉及自掺杂共轭聚合物，其中布朗斯台德酸基与聚合物的骨架系以共价键的形式相结合。

对于电子等工业中所用的导电聚合物的要求日趋严格;与此同时，对于能缩减电子元件尺寸和重量，且自身显示出长期稳定性和优良效能的材料之需求也日益增加。

为了满足这些要求，近几年来人们积极努力研制新型导电高分子或聚合材料，并已提出一些有关这类新化合物可能用途的建议。例如，奈格雷（P.J.Nigrey）等（Chem.Comm.pp.591    et    seq    1979）已揭示了聚乙炔作为蓄电池电极的应用。同样，在J.Electro    Chem.Soc.，P.1651    et    seq（1951）和日本专利申请号136469/1981，121168/1981，3870/1984，3872/1984，3873/1984，196566/1984，196573/1984，203368/1984和203369/1984中也揭示了下列物质作为蓄电池电极材料之应用：聚乙炔、含有席夫碱的喹唑啉酮（quinagone）聚合物，聚芳撑醌、聚对位苯撑，聚2，5-噻吩烯（poly-2，5-thienylenes）和其他聚合物。

也有人提出将聚合物应用于电化色过程，例如：A.F.Diaz    et    al.，J.Electroanal.Chem.111：111    et    seq.（1980）.Yoneyama    et    al.，J.Electroanal.Chem.161，P.419（1984）（聚苯胺）。A.F.Diaz    et    al.，J.Electroanal.Chem.149：101（1983）（聚吡咯）。M.A.Druy    et    al.，Journal    de    Physique    44：C3-595（June    1983），and    Kaneto    et    al.，Japan    Journal    of    Applied    Physics    22（7）：L412（1983）（聚噻吩）。

在该技术领域中已知的这些高电导聚合物一般通过掺入受体或给体的方法使其变成导电物质。在变体掺杂时，掺入受体的聚合物的骨架被氧化，从而将正电荷引入至聚合物键。同样，在给体掺杂时，聚合物被还原，因而聚合物链中被引入负电荷。正是这些从外部引入聚合物链的活动性的正电荷或负电荷导致了含掺杂剂的聚合物的导电性。而且，这种P-型（氧化型）或n-型（还原型）经掺杂后其电子结构基本上全部起变化，包括诸如吸收光谱和红外线吸收光谱的改变。

因此，在以前所有的掺杂方法中，平衡离子均来自外部受体或给体的官能基团。而在中性和离子状态之间的电化学循环期间，则平衡离子必须迁入和迁出聚合物主体。这种从外部引入的平衡离子的固态扩散往往成为在循环过程中的限制速率步骤。因此最好能克服这一限制，从而增加电化学或电化色掺杂和不掺杂过程的响应时间。业已发现，若能减少平衡离子迁移所需的时间，则可缩短响应时间。本发明即以这一发现为基础。

本发明提供了能被快速掺杂和不掺杂的导电聚合物，以及它能较已有技术的导电聚合物保持更长时间的稳定掺杂状态。本发明之聚合物的优良性能系来自下述发现;即导电聚合物能被制成“自掺杂”型，也就是说，提供导电性的平衡离子能以共价键形式与聚合物本身相结合。因此，与已有技术的聚合物相反，它不需要从外部引入平衡离子，也消除了上述的限速步骤。

本发明之聚合物至少能显示出约为1秒/厘米的电导率数值。自掺杂聚合物可用作电化学电池的电极，也可作为导电层用于电化色显示器、场效应晶体管、肖特基二极管等，或其他希望具有这种能显示出快速掺杂动力学的高导电聚合物的应用。

概括地说，本发明目的在于提供一种在骨架上带有一个π-电子共轭系统的自掺杂导电聚合物，所述的共轭系统系以许多单体单元所组成，其中大约0.01-100克分子%的单体单元至少有一个与之以共价键联结的布朗斯台德酸基。本发明也包括这类聚合物的两性离子形式。可以形成本发明之化合物骨架的聚合物包括聚吡咯、聚噻吩、聚异硫茚、聚苯胺、聚对位-苯撑化合物及其共聚物等等。

在一个较佳实施例中，上述的自掺杂聚合物具有一个选自下列结构（Ⅰ）或（Ⅱ）的重复结构：