[发明专利]采用氨基羧酸和其盐对烃类原料进行脱钙的方法

说明书

本发明叙述了使用氨基羧酸为螯合剂，从含钙的原油，重质烃渣油或溶剂脱沥青油（来自原油和渣油）中除钙的方法。一些日益为人们所重视的原油原料和残油中含有不同程度的钙，即便可能，也不容易使用常规的精制技术对他们进行加工。造成麻烦的钙污染物是非卟啉有机金属键连接的化合物。这类化合物仅仅最近才被发现存在于原油，特别是更重的重质原油中，显然比较少见。具体讲，这类已鉴明的含钙污染物中的一种是环烷酸钙及其同系物。这些有机钙化合物不能通用一般的脱盐方法从原料中分离出来，且在常规精制过程中，它们还使得加氢精制催化剂活性迅速下降。举例讲，带有令人讨厌的含钙化合物量的原料来自加尼福尼亚洲的圣华金谷。这类原油一般存在于被称作圣化金原油或残油的管道混合物中。

直到最近，石油原料中钙造成的问题以及除钙的必要性才得以重视。先有技术中没有什么文献具体涉及到除钙。但是一般来讲，先有技术中提到过用有机化合物去除金属，特别是去除已知的金属污染物，如镍，钒和/或铜。这些化合物通常以卟啉和其它有机金属化合物的形式也存在于原料中。

在Lerner的美国专利3，052，627中，采用2-吡咯烷酮-醇混合物从原油原料中去除金属污染物。在Payne的美国专利3，167，500中，金属污染物从石油中去除采用的是缩合的多核芳香族化合物，该化合物具有较优的C/H比和分子量，通常称为沥青粘结剂。在Eldib等人的美国专利的3，153，623中，选用了市场上可购到的高介电强度有机化合物，使其帮助电导沉淀移出附着在该极性有机分子上的金属。

本发明人出乎意料地发现通过采用氨基羧酸和其盐粘结化合物可以有效地从烃类原料中去除含钙污染物。

本方法包括采用螯合剂水溶液脱除烃类原料，特别是原油或渣油中金属的方法。该方法特别适于除钙，尤其是非卟啉，有机金属键连钙化合物。较好的金属螯合剂是氨基羧酸，例如次氮基三乙酸，N-（羟乙基）乙二胺三乙酸，二乙基三胺五乙酸及其盐或其混合物的水溶液。

在较佳方案中，待脱金属的原料与氨基羧酸和其盐的水溶液充分混合。由于生成的络合物是水溶性的，在水相中金属与该螯合剂进行络合。然后分离水相和烃相，由此得到的烃原料可进行加氢处理。

各种石油原料和由其生产出的残油都含有不合需要的高含量钙污染物。这些钙离子（特别是有机键连接的）或含钙化合物在常规加氢裂化工艺中造成特有的加工困难，通常是使加氢催化剂迅速失去活性或恶化。本发明包括了采用已知螯合剂（已知的氨基羧酸和其盐）在对原油或残油进行加氢精制之前去除含钙污染物的方法。

本发明也适用于任何含有不合需要的高钙量的烃原料。这些原料可以是原油，特别是来自特殊地方的原油，如圣华金谷原油，还包括例如来自SouthBelridge，KernFront，CymricHeavy，MidaySunset和中国胜利油田的原料或其混合物。此外，来自于这些原油和残油的常压重油、减压渣油或溶剂脱沥青油也含有不合需要的高钙量。在本发明范围中，任何可能含有钙污染物的其它烃类原料，如页岩油，液化煤和精选油砂等都可根据本发明进行加工。

本发明的基本方法比较简单：将待加工的原油或残油与氨基羧酸、其盐或它们的混合物的水溶液进行混合，混合中用碱调节pH值大于2，最好于5至9之间。这样钙就很容易连接或螯合到酸的阴离子上形成络合物。这种钙/氨基羧酸络合物是离子型的，因此溶于混合物的水相中。分离水相和原油或烃相这两相，或令其分层。再移去含钙污染物的水溶液，得到不含钙的烃原料，可用处理任何其它种烃类原料的同样方法对其进行处理，并按常规加氢技术加工之。一般认为也可以用常规原油脱盐设备进行物理分离，它通常用于在加氢工艺前对原油脱盐。任何常规分离方法都可实现这种分离，例如逆流萃取。