[其他]用于固体电解质装置的复合电极

说明书

本发明涉及用于固体电解质装置中的复合电极。这种装置可能包括，如氧气敏感器、氧气泵、燃料电池、蒸汽电解池和电化学反应器。

有价值的固体电解质装置通常由一固定在两电极之间的导氧离子电解质膜构成。固体电解质物质的例子包括通过加入氧化钙、氧化镁、氧化钇、氧化钪或一种稀土氧化物使部分或完全稳定的氧化锆和掺入氧化钙或氧化钇或一种适当稀土氧化物的氧化钍或二氧化铈。用于这种装置的电极通常由金属（如Pt、Ag、Au、Pd、Ni和Co）或具有高电导率的金属氧化物的多孔涂层组成。这种电极参与气体氧分子或燃料（如，氢气、一氧化碳或甲烷）和固体电解质中的氧离子之间接受电子的电荷迁移反应。这种电极还可能有助于催化该反应。例如Pt，固体电解质氧气敏感器和氧气泵上最常用的电极材料，对电极/电解质界面处氧电荷迁移反应（O₂+4e ()/() 2O^2-）在600～700℃以上的温度下表示出高催化活性。这种电极的物理和化学性质在决定响应速度和固体电解质装置的效率中起着重量的作用。

电势敏感器或能斯脱（Nernst）敏感器是由一层导氧离子的电解质薄膜（其电子电导率可以忽略，如完全或部分稳定的氧化锆）和两个对O₂/O^2-氧化还原平衡可逆的电极组成。如果这个电池的两个电极暴露于不同氧分压下，该电池就建立了一个电动势，就空气作为参考气氛，其值由能斯脱（nernst）公式给出：

E（mv）＝0.0496T·Log（0.21/PO₂）

其中PO₂为未知的氧分压，T为绝对温度。其电动势是用导线接到两个电极而测得的。

466，251号澳大利亚专利叙述了固体电解质氧敏感器的各种不同的几何形状。最普遍使用的形式为完全由固体电解质制的一端开口或闭口的管式。其他设计形式是把固体电解质作成园盘或园片，并把金属或陶瓷支承管的一端封住。

在所有的设计情况，参考环境一般为空气，保持在该管的一侧（一般在内侧），而试验环境作用于管的另一侧。

在电势敏感器中，虽然要求电极具有高的电荷迁移速率，特别是对这种敏感器的低温（600℃以下）应用，但是这种电极的载电流能力并不重要。使用贵金属电极的固体电解质氧气敏感器，一般在600～700℃以上的温度下使用。低于这些温度，它们将出现以下缺点：响应速率低，对电噪声检测的阻抗-敏感性高，误差较大，对烟道气中杂质的灵敏度特别高。

其他固态电化学装置（如氧气泵、燃料电池、蒸汽电解槽和电化学反应器）可以由一个内面和外面都涂有电极的完全或部分稳定的氧化锆电解质的管组成。若干个这种电池可以串联和/或并联起来以获得所要求的性能。例如在一个氧气泵中，许多电解池可以联合工作以增加氧气的产量。在燃料电池组中，可以使若干个单体电池以串联和并联的方式连结以提高总电流和输出电压，因为一个单体电池所能获得的最大理论电压只有1.0～1.5伏。在所有这些体系中，电池的载流能力和总效率决定于：（ⅰ）对电荷迁移反应的电极/电解质界面电阻和（ⅱ）电解质电阻，对电荷迁移的界面电阻主要决定于电极的电化学行为和物理化学性质。由于在低温下，电极和电解质都具有高电阻，所以这种电池需要在900～1000℃左右的温度下操作。为了达到最佳效率和提高电池寿命，必须将这些电池在较低温度下工作。可以通过使用薄而机械强度高的电解质膜来降低电解质两端的电压损失。由于常用的金属或金属氧化物单独用作电极在较低温度下具有高的电极电阻，所以必须发明一种更好的电极材料，以减少电极/电解质界面的超电势损失。

我们已经发现，用具有电子（n-型）传导或空穴（p-型）传导的半导体金属氧化物与Pt之类的贵金属结合而成的电极（以下称复合电极），要比单独用金属或金属氧化物作的电极好得多。当这种电极用于氧气敏感器时，使它们的操作温度降低到300℃，该温度大大低于常规金属或金属氧化物电极所达到的600℃。另外，当这种复合电极用于其他固体电化学装置时，提高了它们的效率并使它们能够在低于单独用常规金属或金属氧化物作的电极所达到的温度下工作。再有当与金属或金属氧化物电极比较时，这种复合电极具有优良的物理性能，例如能阻止粒度增大，与电解质表面有更好的粘附性。

电化学行为得到改进是由于这种复合电极的两种组分参与电极/电解质界面处和界面附近的离解/扩散/电荷迁移反应的结果。