[发明专利]一种改进的析氢电极及其制造方法

说明书

本发明涉及一种改进的析氢电极及其制造方法。特别是，本发明涉及一种有镀层的电极，其镀层中至少含有选自镍和钴两种金属之一的氧化物，另外还含有一定比例的铬和钛组分。该电极可用于进行氯化钠或水的电解，在碱性溶液中进行电解时，电极上放出氢气。该电极不但具有氢超电压低和长期稳定性高等优点，而且成本也低。此外，本发明还涉及这种改进的析氢电极的制造方法。

为节省能源成本，已对电解工业的电极进行过许多研究。特别是致力于活性电极的研制，要求这种电极的氢超电压低，从而能减少因氢超电压而多消耗的能量。为提供一种长时期内氢超电压低的活性电极，已提出过种种建议。例如，建议在基体表面上用电镀、化学镀、先涂敷涂料溶液接着烘干、熔融喷涂或类似方法镀上一种电极催化剂，从而在导电基体上形成活性镀层的方法。还有人建议，对活性镀层进一步进行热处理，或浸出镀层中所含的溶损金属组分以增加镀层表面积的方法。

用过渡金属、贵金属、这些金属的组合以及这些金属组分和溶损金属组分的组合，作上述用于降低超电压的电极催化剂的研究也已进行过。

一般说来，至今已采用的电极可分为两大类，一类用金属、合金或其混合物作活性材料;另一类用金属氧化物、复合氧化物或金属氧化物的混合物作活性材料。

用金属、合金或其混合物作活性材料的电极有一个致命的固有缺点，即这类电极用作析氢电极时，如连续进行电解，电极的氢超电压会随时间推称而增加，并使电极失去活性。而且，这类电极还有另一个缺点，即按离子交换膜方法进行氯化钠溶液的电解时，由于腐蚀作用，会使这类电极的某种金属成分溶失，或因电解停止时产生的反向电流，使电极氧化成钝态，从而缩短电极的寿命。

采用金属氧化物、复合氧化物或金属氧化物的混合物作活性材料的电极可消除用金属、合金或其混合物作活性材料的电极的上述缺点。

例如，美国专利4496453号已推荐一种表面有镀层的析氢电极及其制备方法，该镀层含有从镍、钴和银中至少选择一种金属的氧化物。与用金属、合金或其混合物作活性材料的电极相比，用上述金属氧化物作活性材料的电极能在长时期内保持活性。可是，这种电极仍有缺点，从工业上合用的电极来看，该电极保持活性的时间还不够长，原因是由于连续发生放出氢气的反应，会使金属氧化物逐渐还原成金属，因此，与用金属、合金或其混合物作活性材料的电极相似，其氢超电压将随时间的推移而增加。

此外，还推荐过一种析氢电极，这种电极是用熔融喷镀方法在导电基体上加上镀层而制成的。镀层中含有钛组分并至少含有镍和钴中之一的氧化物，镀层中所含钛组分比例为0.5-20%（以原子百分数计）（见日本专利申请说明书，公开号为60-26682/1985）。这种电极的特征是，镀层中加入钛组分以防止金属氧化物被还原成金属。与普通电极相比，该电极的耐久性在一定程度上得到了改进。但是，从工业观点看这种电极仍有缺点，一则其耐久性还不够好，二则由于钛含量增加，其氢超电压的降低变差了。

美国专利4605484号（其发明人之一也是本发明的发明人之一）公开了一种由导电基体组成的析氢电极，基体上的镀层中含有铬组分并至少含有镍和钴中之一的氧化物。所含铬组分的比例为0.5-20%（以原子百分数计）。在这份美国专利说明书中，对防止镀层中氧化镍和/或氧化钴被还原已有叙述。有效的方法是在镀层中加入选自铬、钒、钛、锰和铌这组元素中的一种组分（以铬或钛为好，铬更佳）。这种用铬防止金属氧化物被还原的电极，在降低氢超电压和长期保持电极活性方面已有明显改进。但是，这些改进是不够的。本发明人对加入铬的电极在长期进行电解后电极活性降低的原因进行了研究，结果发现，若用加入铬（以防止金属氧化物被还原）的电极作析氢电极，在碱性水溶液中长期进行电解时，铬会渐渐溶入碱性溶液中，镀层中的铬含量降低，从而造成金属氧化物还原成金属，因此氢超电压会随时间的推移而增加。

经过广泛而深入细致的研究，本发明人意外地发现，在含铬组分及在镍和钴中至少选用一种金属氧化物的镀层中，再加入钛组分，能大大降低铬溶入碱性溶液的溶解速率。这种意外的发现使发明人完成了本发明。

因此，本发明的一个目的是提供一种析氢电极，与普通电极相比，该电极可在长时期内有较低的氢超电压，而且铬离子对电解溶液的污染也有所改善。

本发明的另一个目的是提供上述这种析氢电极的制造方法，该方法操作简便而且生产率高。

对于本专业技术人员来说，从如下的详细说明和所附的权利要求，包括有关的附图，对本发明的上述目的和其它目的、特点和优点将会一目了然。

关于附图的说明如下：