[其他]合成醋酸乙烯用氧化锌催化剂

说明书

本发明是属于乙炔法流化床合成醋酸乙烯催化剂的制备与应用的技术领域。

在乙炔法合成醋酸乙烯生产方面，国内外主要采用活性炭载附醋酸锌催化剂（以下简称醋酸锌催化剂）。本发明是以活性炭为载体，氧化锌为主催化组分，氯化锌为助催化组分所组成的氧化锌～氯化锌～活性炭催化剂（以下简称氧化锌催化剂），用于乙炔法合成醋酸乙烯取得了与醋酸锌催化剂相比，有更明显效果。

乙炔气相合成醋酸乙烯工业用的催化剂，至今仍使用活性炭载附醋酸锌催化剂。这是从1922年Mugdan使用木炭载附醋酸锌催化剂开始的，后来很多研究，以活性炭代替木炭做载体，而且几乎作为唯一的工业用催化剂的载体，长期独占下来。

在〔《合成醋酸乙烯触媒载体·技术资料·第一辑》·55～71（1976）中，介绍了朝鲜采用木屑炭载附醋酸锌催化剂;日本采用椰壳炭载附醋酸催化剂。

国内现在仍采用以椰壳炭为主的各种果壳类活性炭载附醋酸锌催化剂;唯独四川维纶厂采用煤制炭载附醋酸锌和碱式碳酸铋（助催化剂）催化剂，用于固定床合成醋酸乙烯的生产上。

在〔北京有机化工厂《技术革新汇集》·122（1971）〕中，叙述硅胶载附氧化锌、氧化铝和氯化锌催化剂，上两次大生产试验情况，主要存在问题是反应液质量差，催化剂有结焦现象，硅粘载体强度不够等致命的弱点。

〔谷昭夫《日本化学杂志》·V81·№2·298（1960）〕中指出：单独的醋酸锌或单独的活性炭，对乙炔都不发生化学吸附作用，对合成醋酸乙烯也无催化活性。活性炭对醋酸锌不仅提供表面积而且与醋酸锌化学结合具有活化能。

除醋酸锌外，镉、汞和铋的醋酸盐载在活性炭上，对由乙炔和醋酸合成醋酸乙烯的反应都有催化作用，但因锌的毒性较小而廉价易得，在工业上得到广泛采用。

但目前合成醋酸乙烯所用的醋酸锌催化剂有以下弱点：

（1）在高温下醋酸锌升华损失大，很快衰减活性。

（2）在高温下醋酸锌发生热分解，产生积炭并污染催化剂表面，从而严重影响催化活性和寿命。

（3）醋酸锌催化剂时空时收率不高，仅为1.0～1.2公斤/立升·日要提高醋酸转化率，应提高反应温度，但提高温度，则杂质含量高如丁烯醛等讨厌的杂质。

宫泽三郎根据上述问题，自1958年起系统地探索了氧化金属催化剂，并发现与现行催化剂相比，具有数倍活性的优秀催化剂〔宫泽三郎《工业化学杂志》·V61·№5·614（1958）〕。但它是从固定床小试结果得来的，至今尚未见工业化报道。宫泽三郎研究的催化剂存在着以下问题：

（1）采用共沉淀法成型催化剂，难以保证强度，不一定适用于流化床合成醋酸乙烯。

（2）催化剂组分较多并且金属氧化物耗量较大，如氧化金属催化剂：又如复合催化剂A：3ZnO·Cr₂O₃+C，复合催化剂B：3ZnO·Cr₂O₃+C+ZnCl₂等

（3）催化剂制备过程较复杂，即共沉淀、过滤、干燥、破碎过筛和焙烧等，需经多工序又费时间。

针对以上问题，我们研制的是简化工序，减少活性组分，能适用于流化床合成醋酸乙烯催化剂。我们采用硝酸锌和氯化锌双组分载在球磨强度较高的载体活性炭上，干燥又经焙烧制得氧化锌催化剂，其组分及其制法同宫泽三郎研究结果不同。我们研制的氧化锌催化剂经1000吨/年中试装置上，合成醋酸乙烯考察结果，空时收率能提高30%左右。

福建省国际联机检索服务部于1986年3月18日，利用美国DIALOG数据库中的399号文档（美国化学文摘）检索了1963至1966年中;有关《醋酸乙烯氧化锌～氯化锌新型催化剂》课题的文献，检索结果为零。

本发明的目的：我们认为既用载体活性炭又选用活性组分的催化剂为宜。选用硝酸锌，氯化锌双组分载附活性炭上，经焙烧制得的氧化锌催化剂基本满足，组分少，配比简单，尤其应选用能抑制醋酸锌升华与分解的组分，原料廉价易得，催化剂制备工艺简单，经济合理，活性高，寿命长，保证反应液的质量。

据我们分析，宫泽三郎研制的金属氧化物催化剂与现行醋酸锌催化剂相比，强活性高，但存在如下问题：

（1）、不用载体而只采用共沉淀成型制得的催化剂，很难保证强度，不适用于流化床操作。

（2）、宫泽三郎也报道过金属氧化物同活性炭组合的催化剂，但未报道如何将活性组分载到活性炭上。

我们认为既用载体活性炭又选用活性组分的催化剂为宜。采用载体有如下好处：