[其他]新型的催化剂组合物和乙烯与一氧化碳的共聚方法

说明书

本发明是关于乙烯与一氧化碳的共聚方法以及用于这种共聚的新型的催化剂组合物。

一氧化碳与乙烯的高分子量线型共聚物可在钯-膦催化剂存在下加以制备，其中单体链节以交替的次序存在（因而聚合物由式-CO-（C₂H₄）-链节组成。除一氧化碳和乙烯还包含一种或一种以上的其它可共聚的烃类（A）的单体混合物，它的共聚作用导致在聚合物链上形成无规分布的化学式-CO-（C₂H₄）-链节和通式-CO-A的。

由此制备的聚合物具有优良的机械性能，尤其是极高的强度，刚度和耐冲击性。但是，有机钯膦催化剂在某种程度上易于氧化。在空气存在下，它们转变成膦氧化物，后者呈催化惰性。由于有机钯-膦化合物是非常活性的催化剂，因此只需少量便可进行聚合，但是，甚至微量空气就可致使这些催化剂减活。

本发明的一个目的是想出用于乙烯和一氧化碳共聚的催化剂，它们比先有技术膦化合物更耐氧化作用。现已发现的与此相应的催化剂包括

a）一种钯化合物，

b）一种除氢卤酸之外的酸的阴离子，其pka值小于4，以及

c）通式为的氮二齿配位体;

其中X和Y代表相同或不同的有机桥基，在桥中各含三或四个原子，其中至少两个是碳原子。

就至少部分的组分b）来说，是以选自Ni、Cu、Fe、Co、Cr、Mn和V盐组属的一种金属盐的形式存在于催化剂组合物中，这些是新型的催化剂组合物。

因此，本专利申请涉及在下述催化剂组合物存在下一氧化碳与乙烯和任意选择的另一种烯属不饱和烃的共聚物的制备方法，而催化剂组合物包括：

a）一种钯化合物，

b）一种其pka小于4的一种酸的阴离子，但该酸不能是氢卤酸，以及

c）通式为的氮二齿配位体，其中X和Y代表相同或不同的有机桥基，X，Y在桥中各含有三或四个原子，其中至少两个是碳原子。

催化剂组合物中的钯化合物作为组分a）最好是一种羧酸的钯盐，特别是乙酸钯。其pka小于4（于18℃水溶液中测定）的适宜的酸的例子是硫酸，过氯酸，磺酸类诸如甲基磺酸，三氟甲基磺酸和对甲苯磺酸，以及羧酸类诸如酒石酸、三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸优选的是对丙苯磺酸和三氟乙酸。

催化剂组合物中的组分b）在其中既可以以酸的形式存在也可以以金属盐的形式存在。如果至少部分组分b）在其中是以选自Ni、Cu、Fe、Co、Cr、Mn和V盐组属的一种金属盐而存在，则优选的是Ni、Cu、Fe和V盐。如果需要，组分a）和b）还可组合存在于单一的化合物中。当所用的钯化合物是一种pka值小于4的酸的钯盐，而且该酸不能是氢卤酸时，就属于后面的情况。最好组分b）以每克原子的钯0.5～200。特别是1.0～100当量的量存在于催化剂组合物中。

最好，用作组分c）的氮二齿配位体在以每摩尔的钯化合物0.5-200，特别是1-50摩尔的量存在于催化剂组合物中。在氮二齿配位体中，桥基X和Y通过通式所示的两个碳原子连接起来。除了这个键以外，桥基X和Y可通过另外一种键诸如1，10-菲咯啉及其衍生的化合物连接起来。除了碳原子以外，如果桥基X和Y在桥中还含有另外的原子，则这些原子最好是氮原子。此外，优选的是氮二齿配合体，其中桥基X和Y是相同的。适宜的氮二齿配合体的例子是2，2′-联吡啶及其衍生的化合物，例如4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶，4，4′-二氯-2，2′-联吡啶，4，4′-二甲氧基-2，2′-联吡啶和4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶可以指出的适宜的氮二齿配位体的例子还有1，10-菲咯啉及其衍生的化合物，例如5-氯-1，10-菲咯啉，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉，4，7-二甲基-1，10-菲咯啉，2，9-二氯-1，10-菲咯啉，1，10-菲咯啉-5-磺酸和4，7-二苯基-1，10-菲咯啉二磺酸类。其它适宜的氮二齿配位体的例子是2，2′-二喹啉，2-（2-吡啶基）苯并咪唑，3-（2-吡啶基）-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪和3-（2-吡啶基）-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪-p，p′双磺酸的单钠盐。最好，催化剂组合物中的氮二齿配位体是取代的或未被取代的2，2′-联吡啶，或者是取代的或未被取代的1，10-菲咯啉。最佳的是2，2′-联吡啶和1，10-菲咯啉。