[其他]从乙烯/一氧化碳共聚物中除去催化剂残余物的方法

说明书

本发明涉及从乙烯/一氧化碳共聚物中除去催化剂残余物的方法。

在有机钯-膦催化剂的存在下，可以制得一氧化碳和乙烯的高分子量线形共聚物，在该共聚物中，单体单元交替出现，因此该聚合物由化学式为-CO-（C₂H₄）-的单元组成。将该催化剂用于单体混合物〔该混合物除含有一氧化碳和乙烯外，还含有一种或几种碳原子数小于20的可聚合的烃（A）〕，就会生成化学式为-CO-（C₂H₄）-的单元和化学式为-CO-A-的单元在整个共聚物链上无规出现的聚合物。共聚物与三元共聚物结构上的差别仅在于，在三元共聚物的情况下，某些无规区中出现基团-A-，而在聚合物中代之以基团-（C₂H₄）-。

按上述方法制得的聚合物具有优良的机械性能，特别是具有很高的强度、刚性和抗冲击性。使用有机钯-膦化合物作催化剂有一定的缺点，即有相当量的钯作为污染物而留在聚合物中，并且不能通过洗涤而彻底除去。不希望聚合物中有钯存在，其原因有二：首先，它会给一般具有高熔点的聚合物的加工带来困难。这种加工（如注塑）一般是在比共聚物熔点至少高25℃的温度下进行。钯污染物的存在对于在如此高的温度下共聚物的稳定性产生不利的作用，结果使共聚物脱色和分解。如果聚合物含有更多的钯，不稳定的问题会变得更加严重。另一个缺点是钯的一次性使用在经济上是相当昂贵的。

本发明者所进行的研究表明，通过将聚合物在有机液体中的悬浮液与一氧化碳接触可从聚合物中除去钯污染物。为达到预期的效果，处理过程中一氧化碳的分压至少为0.1巴。而且，要在至少60℃的温度下进行处理，该温度比制备聚合物的温度至少高20℃。

因此，本专利涉及从一氧化碳与乙烯或任意的其它不饱和烯烃的共聚物中除去催化剂残留物的方法，该聚合物是在钯-膦催化剂的存在下制备的。在该方法中，将有机液体中的共聚物悬浮液在一氧化碳分压至少为0.1巴、温度至少为60℃（该温度比进行聚合的温度至少高20℃）的条件下与一氧化碳接触。

根据本发明的方法，一氧化碳的分压至少为0.1巴。一氧化碳的分压至少为0.5巴，特别是至少为1巴则更好。用一氧化碳或含一氧化碳的气体对聚合物悬浮液的处理应在至少60℃下进行。在80-200℃的温度下，特别是在100-150℃下进行则更好。较好的处理时间至少为5分钟，特别是至少为15分钟。

根据本发明的方法，一氧化碳或含一氧化碳的气体与有机液体中的聚合物悬浮液相接触。特别适宜的有机液体为低级醇，如甲醇和乙醇。

根据本发明的方法，可制得降低了钯含量从而改进了其热稳定性的聚合物。此外，还得到含钯的溶液，从该溶液中可回收钯。在研究过程中出人意料地发现，存在于溶液中的钯化合物具有催化活性，因此，这些溶液仍可用来制备聚合物。

假如根据本发明的方法使聚合物中钯含量的减少仍不够充分，则可将该方法重复一次或数次。为达到此目的，可将从含钯溶液中分离出来的聚合物再次悬浮于新鲜的有机液体中，该悬浮液再次与一氧化碳或含一氧化碳的气体接触。本发明的处理过程可以以间歇或连续方式进行，例如根据逆流原理。

如上所述，本发明的方法涉及以有机钯-膦化合物为催化剂制备的聚合物。这些催化剂的例子为钯的烷基或芳基膦配合物，如双（三丁基膦）PdCl₂，双（三苯基膦）PdCl₂，π-烯丙基（三苯基膦）PdCl和四（三苯基膦）Pd。