[发明专利]下流式环氧化物异构化反应

说明书

本发明涉及在铝催化剂存在下环氧化物异构化成相应的醇。

已知环氧化合物用铝异构化成醇，例如E·克莱茵和W·罗约（E·Klein    and    W·Rojahn）在英国于1971年发表的《Dragoco报告》第十八期，239-243页。该公布的方法中，相对于萜品醇基-4，8-氧化物原料使用了约23倍的过量铝。

当申请人尝试使用铝催化剂的用量时，发现反应过程中铝催化剂失活性很快，导致长时间反应和大量的催化剂才能达到较高的转化率。

本发明以环氧化物异构成为相应的醇的方法为目的，该方法包括使环氧化物在固体铝催化剂存在下在液相中异构化，该异构化作用以下流（或滴流）形式进行。

本发明的方法以下流（或滴流）形式进行不仅有改进催化剂活性的优点，而且可增加催化剂的寿命。可以确信由于预先引起催化剂失去活性的竞争消除反应中的水不能很快吸附在铝上，所以会大大增加铝催化剂的有效性。因此，本发明也是以提高使环氧化物异构化成相应的醇所使用的固体铝催化剂的寿命为目的，它包括以液体环氧化物的下流形式进行异构化反应。

可按本发明的方法进行异构化的环氧化合物技术上已知是单、双、三和四取代环氧化合物（即环氧化合物其中多达3个氢原子连接在环氧基团上）和含有一个氧原子连接在两个相邻的碳原子上。最好是不多于相邻碳原子中的一个形成碳环部分。对于脂肪族和环脂族，聚单烯烃和非共轭聚烯烃等与如过氧化氢或烃基化过氧化氢等的环氧化反应而言，通过技术上已知的常规工艺方法很容易制成这些环氧化物，最好是在各种金属催化剂的存在下。

例如，制备二、三和四烃基取代的环氧化物可使用下列各种取代材料：

（a）脂肪族烯烃，如丙烯、丁烯、异丁烯、己烯、4-甲基-2-戊烯等;

（b）环烯烃，如环戊烯，环己烯，环辛烯等;

（c）烷基和链烯基环烯烃，如甲基环己烯，甲基环戊烯，乙烯基环己烯;

（d）具有非共轭双键的多烯烃化合物，如1，5-环辛二烯，1，5，9-环十二碳三烯，1，4-环己二烯，环己二烯;

（e）萜品类，如对位-二烯如萜品油烯，萜品烯等。

例如，环氧化物是四取代烯烃环氧化物，其中，烯烃基团的一个碳原子是碳环的一部分，因此，最终生成的醇官能团是叔醇，而且连在碳环上。较好的环氧化物是萜类环氧化物，如由萜烯的环氧化作用制成的产物，包括单环、双环和非环状萜类，如由对一二烯的环氧化作用制成的环氧化物;特别是萜品油烯环氧化物。

环氧化合物应基本干燥或无水，以避免将外部水分引入该反应过程。

本发明的异构化反应过程通常在没有加入环氧化物溶剂的条件下进行，因为使用水、醇和烃类等溶剂会抑制反应进行。

在真空中或在惰性气氛中更好，在所需的温度和压力下使液态环氧化物向下流过固体铝催化剂，由此进行本发明的异构化反应过程，直至达到满意的转化率并按常规方法，如蒸馏、萃取等方法收集所需的醇类产品。该反应可以间歇或连续过程进行。

在下流或滴流异构化反应过程中，在正常压力下，所需醇类的转化率和选择性可随反应温度而变化。可以使用约0-200℃的反应温度，但在约70℃至约160℃温度范围内或特别是在约110℃至150℃的温度范围内可在相当短的反应时间内达到高的转化率。

在本发明方法中使用一定量的铝催化剂。该反应速率会随着催化剂的含量而有所变化，因此该催化剂的含量可以调整。为方便起见，以环氧化物重量为准约0.5%至约35%（重量）的用量使用铝，最好是约1%至约25%（重量）较好，约5%至约15%（重量）更好。

包括α、x和r铝在内的任何常见的天然和合成的铝催化剂均可用于本发明的异构化反应过程。该催化剂一般具有常见的颗粒形状，如球形或压出物等等，以后者为好。在具有酸性点的活化状态下使用铝，如果铝初始未处于活化状态，可按本申请以后所述的方法使其活化。还发现随着铝中钠含量变化，催化剂活性会有一定程度的变化。具有相当低的钠含量的铝催化剂较好，以铝的重量为基准，钠含量为约0至0.5%（重量），并且以约0至约0.1%为好。