[发明专利]丁烯氧化脱氢催化剂

说明书

本发明属于烯烃氧化脱氢制二烯烃用催化剂。

丁烯氧化脱氢生成丁二烯的反应是六十年代初才问世的，不同组成的钼系、锡系、锑系和铁系催化剂对该反应都有相当的催化活性。但钼系催化剂的活性、选择性较低，并有相当大量的有毒含氧化合物生成。锡系、锑系催化剂虽有较高的活性，但有毒副产物依然很多。

烯烃氧化脱氢用铁系催化剂，最早采用的是AB₂O₄尖晶石型复合氧化物（USP.3，270，080）其中A一般为Mg²⁺、Zn²⁺、Co²⁺及Ni²⁺等二价金属离子，B为Fe³⁺离子。

以Cr³⁺来改进Mg²⁺Fe³⁺₂O₄型催化剂的稳定性，首先是由W.L.Kehl等发明的（USP3，450，788;3，595，810），其通式Zn_aCr_bFe_cO₄中：a为0.1～3，b为＞0～2，c为＞0～3。并提出最佳的配方组成为a约为1，b为0.1～1.8，c为0.25～1.9，且b+c＝2，总的比例符合ZnCr_bFe_2-bO₄的尖晶石结构组成。催化剂的比表面＞0.1米²/克。其专利权还包括上述配方的催化剂于400～600℃下于含氧的惰性气体气氛中活化。反应温度300～500℃，反应时间不少于30分钟。随后又按活化条件再生。原料组成是氧烯比0.2～2.5（摩尔），水烯比5～30（摩尔）。丁烯气体空速为450h^-1。

美国Petro-Tex公司采用绝热床反应器，进行丁烯氧化脱氢制丁二烯反应，反应器出口温度为580～620℃，水烯比为14-16（摩尔比），其反应结果为：丁二烯收率60%，选择性93%，含氧化合物生成率0.7%，炔烃生成率0.26%。

中国科学院兰州化学物理研究所曾报导过丁烯氧化脱氢用铁系催化剂的试验结果，所用ZnCrFe₄型有载体（SiO₂）或无载体催化剂Zn_aCr_bFe_cO₄中，a＝1，b＝0.25～1，c＝1～1.75，b+c＝2（石油化工，1979年731页），反应条件为：反应温度360～420℃，丁烯空速80～120h^-1，氧烯比0.8～1.0，水烯比10～16（摩尔），二次累计500小时的反应结果，丁二烯单程收率65～70%，选择性89%。

但是，无论何种铁系催化剂，其结构都属AB₂O₄尖晶石结构，而且机械强度较差。

有关丁烯氧化脱氢用铁酸盐催化剂中α-Fe₂O₃的作用，仅Rennard等（J.Catal.，21（1971），282）和汪汉卿等（中国科学，9（1979），875）曾提到，提出少量（5%左右）α-Fe₂O₃的存在有助于改进铁酸锌催化剂的稳定性。

本发明的目的是：研制出一种高活性、高选择性、高机械强度、非再生型的新结构铁酸锌型催化剂。其特点是除含尖晶石结构的铁酸盐外，尚含有一定量的α-Fe₂O₃，使之能适应于导向档板流化床反应器中进行丁烯氧化脱氢反应。和美国采用的绝热床相比，流化床的优点是催化剂装卸方便，反应温度可低200～250℃，可避免高温下可能生成的副产物。但采用流化床对催化剂的催化活性和机械强度有更高的要求。

本发明以此目的研制出结构式为A²⁺_aB²⁺_bC²⁺_cD³⁺_dO₄·x[α（γ）-Fe₂O₃]的铁酸盐-氧化铁型丁烯氧化脱氢催化剂，使之能适应导向档板流化床的要求。

本发明的详细说明。